|
光照射による配位子解離反応を利用して触媒活性種を生成させ、反応を開始させる手法はすでに知られているが、これを酸化反応に応用した例はきわめて少ない。本研究代表者の山口は、すでに高いアルカン酸化能を持つ非ヘム型ルテニウム錯体の開発に成功したが、さらにピリジンN-オキシド誘導体の存在下でこの錯体に可視光を照射するとアルカンの触媒的酸化反応が起こることを見出した。反応は三級炭素に対してきわめて高い選択性を示し二級炭素の酸化はほとんど起こらない。同位体効果の検討より、反応の律速段階はCH結合の切断であり、また、立体化学の検討により反応は完全な立体保持で起こることが明らかとなった。このことは、メタンモノオキシゲナーゼなどで知られているリバウンド機構に近い反応機構であり、フリーラジカルではなく、金属オキソ種の関与が示唆される
触媒前駆体の光反応の詳細な検討から、反応の鍵中間体は配位したジメチルスルホキシドやアセトニトリルなど単座配位子のMLCT吸収帯における励起とそれに伴う配位子解離により生成した五配位中間体へ、対アニオンである塩化物イオンが配位することで得られるジクロロルテニウム錯体であることがわかった。触媒前駆体の錯体から配位子の光解離により配位不飽和種を生成させることが鍵となっており、本研究は光照射によりアルカン酸化反応の自在制御可能な新たな手法を実現した。反応装置の外部から光照射をオンオフすることにより反応を自在に制御可能であり新たなアルカン酸化触媒反応系として様々な応用が期待される。
|
