| 研究概要 |
本研究は、ホスファアルケンのリン-炭素二重結合への付加反応を利用して高効率に光学活性な第三級ホスフィンを合成することを目指している。本年度は次の2点を検討した。
(1)リン-炭素二重結合への立体選択的な付加反応の開発
まず、2価のパラジウムがホスファアルケンを活性化するアルコキシパラデーションを行った。このとき、ホスファアルケンのπ平面を区別するため、(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用した。反応は、立体選択的に進行し、ホスファパラダシクロプロパンを含むpincer型パラジウム錯体を良好な収率で与えた。立体選択性は、ベンジル位のヘテロ元素置換基の種類に応じて変化することを見出した。次に、トリカルボニルクロム基の電子求引性がホスファアルケンを活性化する求核付加反応を行った。このとき、チオラートアニオンが求核反応剤として優れていることを見出した。とくに、アルカリ金属塩を対イオンとする塩基を触媒とする反応が、チオホスフィンを収率良く与えた。オルト置換クロム錯体で反応を行うと、面不斉によりジアステレオ選択性が発現した。さらに、n-ブチルリチウムが特異的に芳香族ホスファアルケンと反応することを見出した。本反応によって、炭素官能基が導入できた。
(2)Dincer型パラジウム錯体を用いた不斉触媒反応の開発
合成したホスファパラダシクロプロパンを含むpincer型パラジウム錯体を用いた、炭素-パラジウム結合の反応が基盤となる触媒反応において、その触媒能を検討した。アリルスズ化合物とアルデヒドとの反応、およびアリールホウ素化合物とアルデヒドもしくはα,β不飽和ケトンの反応において、付加体を中程度の収率で与えた。しかし、これらの生成物の光学純度は低いものであった。
高いエナンチオ選択性を発現するためには、さらなるホスファアルケンの設計・合成が不可欠であることがわかった。
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