| 研究概要 |
昨年達成した5,5'-diiodoBINAP dioxideの新規合成に基づき,本年度はパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応による種々の蛍光性エチニルアレーンBINAP誘導体の合成にはじめて成功した。具体的にはdiiodoBINAP dioxideと種々のアリールアイオダイドの薗頭カップリング反応を行い,良好な収率で相当するエチニルアレーンBINAP誘導体を得た。その中でも末端にプロモ原子を有する4-プロモフェニルエチニル誘導体が高収率で得られた。これまでにBINAP骨格を有するエチニルアレーン化合物の報告例はなく,これらが初めての例である。さらに,フェニレンエチニレン誘導体の光学特性に注目し,フェニルエチニルユニットを5,5'位の両方に1-3ユニットずつ持つ,光学活性フェニレンエチニレンBINAPジオキシドを合成した。続いて,これらのBINAP誘導体をキラル有機・無機ハイブリッド材料として利用するためのゾルゲル前駆体への変換も試みた。その手法は最近我々が見出した,トリアルコキシシリル基の合成等価体であるジアリルエトキシシリル基の導入によるものであり,アリルシリル基を末端に有するアリルシリルフェニルハロベンゼンをジヨードBINAPオキシドとカップリングさせ,良好な収率で目的のBINAPアリルシラン誘導体の合成を達成した。これらのゾルゲル前駆体は,BINAPオキシドの5,5'位と末端のアリルシリル基の間に,フェニルエチニル基を1ユニットもつ化合物1,2ユニットもつ化合物2,3ユニットもつ化合物3であり,357,372,379nmに最大波長吸収を示し,いずれも385,402,412nmに強い蛍光発光が観測された。またそのときの蛍光量子収率は,順に0.77,0.95.0.92の極めて高い値を示し,キラルな機能性光学材料として今後大いに期待できる。
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