ポリカテナン-夢の高分子-の合成・物性

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17550119
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 木原 伸浩 神奈川大学, 理学部, 教授 (30214852)
• キーワード: ポリカテナン / 協奏的環化付加重合 / 高分子反応 / 6π電子環状環化反応 / α、β-不飽和ケトン / McMurryカップリング / トランス-シス異性化 / トリエン

研究概要

ポリカテナンを合成するためには、(1)カテナンをモノマーとすること、(2)重合過程は協奏的環化付加過程を含む反応であること、(3)高分子反応による結合切断でポリカテナンに導くこと、の三過程によらなければならない。この3つのうち、最も困難なのは(3)の高分子反応の過程であり、定量的な高分子反応が可能になるように、逆に遡って、協奏的環化付加反応に用いる反応を決め、それによって、モノマーのカテナンの構造を決める必要がある。協奏的環化付加反応に6π電子環状環化反応を用いると、対称性が高いので、系が単純化する可能性がある。カテナンモノマーの合成を考えると、系を単純化することは非常に重要である。6π電子環状環化反応を用いてポリカテナンを合成するためには、モノマーのカテナンがα、β-不飽和ケトン構造を持ち、その還元的カップリングで重合を行ない、得られるトリエンポリマーを6π電子環状環化反応させた後、高分子反応で二重結合を切断すれば良い。系の対称性と二重結合切断後のポリマーの安定性を考慮し、まずアセトフェノン二量体を用いて、McMurry反応による還元的カップリングを検討した。しかし、カップリングは進行するものの、生成物は極めて不安定であった。そこで、より構造の単純なカルコンを用いてMcMurry反応に付したところ、還元的カップリング生成物は得られず、Michael付加生成物が得られた。芳香族ケトンを用いることが原因と考え、ベンザルアセトンで同様に反応を行なったところ、生成物は酸素に不安定で分解しやすいものの、トリエンが得られた。そこで、6π電子環状環化反応を行なったところ、シス体のみが環化し、トランス体は変化せずに残った。分子軌道計算を行なったところ、環化は熱力学的に有利な過程であるので、トランス-シスの異性化を伴う条件で環化を検討する必要があると考えられる。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of [60]fullerene-functionalized rotaxanes (2006)
  • 著者名/発表者名: H.Sasabe et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 62・9 ページ: 1988-1997
• [雑誌論文] Rotaxane synthesized by end-capping via hydroruthenation of axle terminal acetylene and its derivation to η^3-allylruthenium.. (2006)
  • 著者名/発表者名: H.Sasabe et al.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 35・2 ページ: 212-213
• [雑誌論文] Synthesis of [60]fullerene-functionalized rotaxanes (2006)
  • 著者名/発表者名: Hisahiro Sasabe, Kei-ichiro Ikeshita, G.A.Rajkumar, Nobuhiro Watanabe, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Kazuhiko Mizuno, Akiya Ogawa, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Tetrahedron 62(9) ページ: 1988-1997
• [雑誌論文] Photoinduced electron transfer processes in rotaxanes containing [60]fullerene and ferrocene : Effect of axle charge on light-induced molecular motion (2006)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Yasuyuki Araki, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • 雑誌名: Aust.J.Chem., 59(3) ページ: 186-192
• [雑誌論文] Rotaxane synthesized by end-capping via hydroruthenation of axleterminal acetylene and its derivation to eta(3)-allylruthenium complex-containing rotaxane (2006)
  • 著者名/発表者名: Hisahiro Sasabe, Nobuhiro Kihara, Kazuhiko Mizuno, Akiya Ogawa, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Chem.Lett., 35(2) ページ: 212-213
• [雑誌論文] Polyrotaxanes and polycatenanes : Recent advances in syntheses and applications of polymers comprising of interlocked structures (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Takata et al.
  • 雑誌名: Adv.Polym.Sci. 171 ページ: 1-75
• [雑誌論文] Efficient synthesis of [2]- and higher order rotaxanes via the transition metal-catalyzed hydrosilylation of alkyne (2005)
  • 著者名/発表者名: H.Sasabe et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46・22 ページ: 3851-3853
• [雑誌論文] End-cap exchange of rotaxane by the Tsuji-Trost allylation reaction (2005)
  • 著者名/発表者名: N.Kihara et al.
  • 雑誌名: Org.Lett. 7・7 ページ: 1199-1202
• [雑誌論文] Selective reduction of thioacetal to sulfide by gallium(II) chloride (2005)
  • 著者名/発表者名: K.Ikeshita et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46・50 ページ: 8773-8775
• [雑誌論文] Photoinduced electron-and energy-transfer processes of [60]fullerene covalently bonded with one and two zinc porphyrin(s) : Effects of coordination of pyridine and diazabicyclooctane to Zn atom (2005)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Kei-ichiro Ikeshita, Yasuyuki Araki, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • 雑誌名: J.Mater.Chem. 15(23) ページ: 2276-2287
• [雑誌論文] Synthesis and photoinduced electron transfer processes of rotaxanes bearing [60]fullerene and zinc porphyrin : Effects of interlocked structure and length of axle with porphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Nobuhiro Watanabe, Kei-ichiro Ikeshita, Yasuyuki Araki, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Osamu Ito, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B, 109(7) ページ: 2516-2525
• [雑誌論文] End-cap exchange of rotaxane by the Tsuji-Trost allylation reaction (2005)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kihara, Seiko Motoda, Tsutomu Yokozawa, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Org.Lett., 7(7) ページ: 1199-1202
• [雑誌論文] Photoinduced intramolecular electron-transfer processes in [60]fullerene-(spacer)-N,N-bis(biphenylyl)aniline dyad in solutions (2005)
  • 著者名/発表者名: G.A.Rajkumar, Atula S.D.Sandanayaka, Kei-ichiro Ikeshita, M.Itou, Yasuyuki Araki, Yoshio Furusho, Nobuhiro Kihara, Osamu Ito, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A, 109(11) ページ: 2428-2435
• [雑誌論文] Efficient synthesis of [2]-and higher order rotaxanes via the transition metal-catalyzed hydrosilylation of alkyne (2005)
  • 著者名/発表者名: Hisahiro Sasabe, Nobuhiro Kihara, Kazuhiko Mizuno, Akiya Ogawa, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett., 46(22) ページ: 3851-3853
• [雑誌論文] Syntheses of[60]fullerene and N, N-bis(4-biphenyl)aniline-tethered rotaxane : Photoinduced electron-transfer processes via singlet and triplet states of [60] fullerene (2005)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Kei-ichiro Ikeshita, Nobuhiro Watanabe, Yasuyuki Araki, Yoshio Furusho, Nobuhiro Kihaka, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn 78(6) ページ: 1008-1017
• [雑誌論文] Selective reduction of thioacetal to sulfide by gallium(II)chloride (2005)
  • 著者名/発表者名: Kei-ichiro Ikeshita, Nobuhiro Kihara, Akiya Ogawa
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett., 46(60) ページ: 8773-8775
• [雑誌論文] ナイロン-O,X一酸化炭素分解性材料 (2005)
  • 著者名/発表者名: 木原 伸浩
  • 雑誌名: 月刊エコインダストリー 10(7) ページ: 46-52
• [図書] 環状・筒状超分子新素材の応用技術 (2006)
  • 著者名/発表者名: 高田 十志和 他
  • 総ページ数: 246
  • 出版者: CMC出版
• [図書] ポリロタキサン・ポリカテナン、環状・筒状超分子新素材の応用技術(高田十志和編) (2006)
  • 著者名/発表者名: 木原伸浩
  • 総ページ数: 23
  • 出版者: CMC
• [図書] エポキシドと二酸化炭素を出発原料とする反応性ポリマーの設計、反応性高分子の新展開(遠藤 剛 編) (2005)
  • 著者名/発表者名: 落合文吾, 遠藤剛, 木原伸浩
  • 総ページ数: 15
  • 出版者: CMC
• [図書] エポキシドと二硫化炭素を出発原料とする反応性ポリマーの設計、反応性高分子の新展開(遠藤 剛 編) (2005)
  • 著者名/発表者名: 永井大介, 落合文吾, 遠藤剛, 木原伸浩
  • 総ページ数: 12
  • 出版者: CMC