| 研究概要 |
逆スピネル型構造を示すZn_2TiO_4のTiの一部をTaで置換すると陽イオン空孔が形成し,酸化物イオン伝導が発現する.本研究では陽イオン空孔とイオン伝導の発現との関係を含めて,詳細なイオン伝導機構を構造および電気化学的見地から調べた.
Zn_<2-x/2>Ti_<1-x>Ta_xO_4ではTa占有サイトも空孔形成サイトも8面体位置であることは中性子回折からわかっていたが,さらに格子間の様々な位置に微量な酸化物イオンを仮定してその占有率を求めた.その結果,酸素4面体内では格子間酸素の占有率は負であったが8面体内では中心付近で正の値を示した.したがって8面体サイトに陽イオン空孔が形成すると正規の酸化物イオンが8面体内部にシフトし,これを利用して酸化物イオンの拡散が行われるというモデルを提案した.
電気伝導率の酸素分圧依存性からイオン伝導成分を見積もり,その組成依存性を調べたところ,Taの添加量に伴い(陽イオン空孔濃度に伴い)イオン伝導率は上昇した.これは陽イオン空孔が直接イオン伝導に関与していることを示唆するものであり,低Ta組成ではパーコレーションによるイオン伝導性が低下も観測できた.
さらに5価のTaと3価のAlを同時に添加して,Taを添加しながら陽イオン空孔を形成しない固溶体(Zn_2Ti_<1-2x>Ta_xAl_xO_4,x【less than or equal】0.3)を合成した.この系ではTaとAlの添加量を増加しても酸化物イオン伝導の増大は見られず,また導電緩和挙動(electric modulusの周波数依存性)もTaのみ置換した系とは異なり,陽イオン空孔が直接酸化物イオン伝導の原因になっていることを示した.
本研究の一部は電気化学会で発表し,論文投稿準備中である.
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