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2005 年度 実績報告書

ソフトメタル-ハードアニオン複合触媒による不斉炭素-炭素結合形成反応の創製と応用

研究課題

研究課題/領域番号 17590002
研究機関東京大学

研究代表者

金井 求  東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助教授 (20243264)

キーワードフッ化銅 / キラルホスフィン / 触媒的不斉反応 / アルケニル化 / フェニル化 / 銅アルコキシド / 直接的反応 / アルドール反応
研究概要

1価フッ化銅-キラルジホスフィン錯体を触媒として用い、空気や水に対して安定なアルケニルシランやフェニルシランを求核剤とした、アルデヒドやケトエステルに対する極めてエナンチオ選択性の高い不斉アルケニル化反応とフェニル化反応を開発した。NMRや速度論解析を基にした反応機構解析から、本反応においては有機ケイ素化合物からのトランスメタル化を介して有機銅が生成しこれが実際の求核剤になることと、銅試薬がカルボニル化合物に付加した後に生成する銅アルコキシドから触媒活性種が再生する段階が律速であることを明らかとした。本反応は必要とする金属種の最も少ない、かつ安定な試薬を使用する非常に実施しやすい、概念的に新規な触媒的不斉炭素-炭素構築反応である。
銅アルコキシド-キラルジホスフィン錯体を触媒として、アセトニトリルを系内で脱プロトン化することによって生成する銅エノラート等価体を求核剤とするアルデヒドに対する直接的触媒的不斉アルドール型反応を開発した。キラルジホスフィンとして立体的にかさ高いDTBM-SEGPHOSを用いることで、非常に脱プロトン化されやすい直鎖アルデヒドを基質として用いても官能基選択的な脱プロトン化が可能であり、交差アルドール反応が進行する。エナンチオ選択性は中程度にとどまっており、現在その向上を検討中である。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2006 2005

すべて 雑誌論文 (6件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] New Chiral Bis(diphenylphospholane) Ligands : Design, Synthesis, and Application to Catalytic Enantioselective Aldol Reaction to Ketones2005

    • 著者名/発表者名
      Kounosuke Oisaki, Dongbo Zhao, Yutaka Suto, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 46

      ページ: 4325-4329

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Power of Cooperativity : Lewis Acid-Lewis Base Bifunctional Asymmetric Catalysis2005

    • 著者名/発表者名
      Motomu Kanai, Nobuki Kato, Eiko Ichikawa, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      Synlett

      ページ: 1491-1508

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Enantioselective Alkenylation and Phenylation Catalyzed by a Chiral CuF Complex2005

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Tomita, Reiko Wada, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 127

      ページ: 4138-4139

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Cu(I)-Catalyzed Direct Enantioselective Cross Aldol-Type Reaction of Acetonitrile2005

    • 著者名/発表者名
      Yutaka Suto, Riichiro Tsuji, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      Org.Lett. 7

      ページ: 3757-3760

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Total Synthesis of (±)-Garsubellin A2005

    • 著者名/発表者名
      Akiyoshi Kuramochi, Hiroyuki Usuda, Kenzo Yamatsugu, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 127

      ページ: 14200-14201

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Catalyst-Controlled Asymmetric Synthesis of Fostriecin and 8-epi-Fostriecin2005

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Maki, Rie Motoki, Kunihiko Fujii, Motomu Kanai, Takayasu Kobayashi, Shinri Tamura, Masakatsu Shibasaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 127

      ページ: 17111-17117

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [図書] 第5版実験化学講座25、触媒化学、電気化学2006

    • 著者名/発表者名
      柴崎正勝, 金井求
    • 総ページ数
      413
    • 出版者
      丸善

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公開日: 2007-04-02   更新日: 2016-04-21  

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