不斉自己増殖するキラルデンドリマーの開発

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17750044
• 研究機関: 東京理科大学
• 研究代表者: 川崎 常臣 東京理科大学, 理学部, 助手 (40385513)
• キーワード: 不斉自己触媒反応 / 不斉自己増殖 / 不斉イソプロピル化反応 / 自己改善能 / 高エナンチオ選択的

研究概要

分子内に高い不斉自己触媒活性部位を3つ有するSSS体のトリス(ピリミジン)トリアルカノールを用い、3つの不斉中心を1回の反応で構築可能な不斉自己触媒反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。
さらにSSR体を不斉触媒として用いる不斉自己触媒反応の検討を行った。触媒として用いるSSR体はラセミ体のトリアルカノールよりキラルカラムを用いたHPLC分取により調製した。得られたSSR体存在下、対応するトリアルデヒドとジイソプロピル亜鉛の不斉イソプロピル化反応を行ったところSSS体が多く生成し収率47%、異性体比SSS/SSR/SRR/RRR=50/45/4/1で得られた。さらに3回の連続的不斉自己触媒反応を行うことにより,最初全く存在しなかったSSS体が優先的に自己増殖し高い鏡像体過剰率で得られることを見出した。すなわち本キラル高分子が自己増殖能、さらには自己改善能をも有することを示している。
続いて活性部位を分子内に4つ有するテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールの合成を検討した。5-ブロモ-1-ペンテンのグリニヤール試薬をテトラクロロシランと反応させてテトラアルキルシランを合成した後、ジメチルクロロシランを用いヒドロシリル化した。別途調製したS体>99.5%eeのアルキニルグリニヤール試薬を反応させることにより中心骨格に4つ活性部位を導入した。水酸基を保護しているTMS基を脱保護することにより光学活性なSSSS体のテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールを合成することに成功した。今後本テトラマーを用いる不斉自己触媒反応の検討を行っていく。

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric autocatalysis of a ferrocene-containing chiral compound with amplification of chirality (2006)
  • 著者名/発表者名: Francois Lutz, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry 17・4 ページ: 486-490
• [雑誌論文] Enantioselective synthesis mediated by chiral crystal of achiral hippuric acid in conjunction with asymmetric autocatalysis (2006)
  • 著者名/発表者名: Tsuneomi Kawasaki, Kenta Suzuki, Kunihiko Hatase, Masanari Otsuka, Hideko Koshima, Kenso Soai
  • 雑誌名: Chemical Communications (in press)
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Near Enamtiopure Compound by Asymmetric Autocatalysis Triggered by Asymmetric Photolysis with Circularly Polarized Light (2005)
  • 著者名/発表者名: Kawasaki, Tsuneomi, Sato, Mirai, Ishiguro, Saori, Saito, Takahiro, Morishita, Yosuke, Sato, Itaru, Nishino, Hideo, Inoue, Yoshihisa, Soai, Kenso
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127・10 ページ: 3274-3275
• [雑誌論文] Asymmetric amplification using chiral cocrystals formed from achiral organic molecules by asymmetric autocatalysis. (2005)
  • 著者名/発表者名: Kawasaki, Tsuneomi, Jo, Kazumichi, Igarashi, Hitoraka, Sato, Itaru, Nagano, Masaki, Koshima, Hideko, Soai, Kenso
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 44・18 ページ: 2774-2777
• [雑誌論文] Small Amounts of Achiral β-Amino Alcohols Reverse the Enantioselectivity of Chiral Catalysts in Cooperative Asymmetric Autocatalysis. (2005)
  • 著者名/発表者名: Lutz, Francois, Igarashi, Takashi, Kawasaki, Tsuneomi, Soai, Kenso.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127・35 ページ: 12206-12207
• [雑誌論文] Screening of putative oxygenase genes in the Fusarium graminearum genome sequence database for their role in trichothecene biosynthesis. (2005)
  • 著者名/発表者名: Tokai, T., Koshino, H., Kawasaki, T., Igawa, T., Suzuki, Y., Sato, M., Fujimura, M., Eizuka, T., Watanabe, H., Kitahara, T., Ohta, K., Shibata, T., Kudo, T., Inoue, H., Yamaguchi, I., Kimura, M.
  • 雑誌名: FEMS Microbiology Letters 251・2 ページ: 193-201