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2006 年度 実績報告書

モレキュラーインプリンティングマンガン錯体例媒の表面設計と不斉光酸化反応の制御

研究課題

研究課題/領域番号 17760613
研究機関東京大学

研究代表者

唯 美津木  東京大学, 大学院理学系研究科, 助手 (70396810)

キーワード固定化金属錯体 / 金属クラスター / 選択酸化 / 分子状酸素 / 光反応 / XAFS / エポキシ化反応 / ルテニウム
研究概要

選択酸化反応に高い活性を有する新しい表面固定化触媒の設計のために、Mn4核クラスター,Ruモノマー,Reクラスターを基本骨格とした表面固定化金属錯体触媒を調製した。表面の水酸基との選択的な反応により、各前駆体錯体を選択的に表面に固定化し、表面に特異的な新しい金属錯体構造を設計し、分子状酸素を酸化剤とした選択酸化反応(ベンゼン選択酸化、アルケンエポキシ化反応、アルデヒドの選択酸化反応)を検討した。また、表面での固定化構造は、FT-IR,固体NMR, XPS, XRD, XRF, XANES, EXAFS, ESR, UV/VIS, BET, TPD, DFTなどの手法により明らかにした。
Ru-ジアミン単核錯体を合成し、この側鎖のスチレン基をシリカ表面に固定化したスチレン側鎖と反応させて、シリカ表面にRuジアミン錯体を固定化した。イソブチルアルデヒドと酸素の雰囲気下で、この固定化Ru錯体のp-cymene配位子が選択的かつ定量的に脱離することを見出した。p-cymene脱離後も、固定化Ru種は単核構造を保持しており、選択酸化反応に高い活性を持つ配位不飽和Ru単核錯体を安定に形成されることに成功した。また、このp-cymene配位子の脱離は、300nm以下の紫外光照射でも選択的に進行することを見出した。p-cymene脱離後の配位不飽和Ru錯体は、酸素分子を用いたアルケンのエポキシ化反応、アルデヒドの選択酸化反応に高い活性と選択性を示し、再利用も可能な優れた触媒特性を示した。DFTによる密度汎関数計算から、アルデヒドのカルボン酸への変換で獲得するエネルギーと配位不飽和サイトへの分子の配位による安定化のエネルギーを利用して、p-cymeneの脱離と反応が進行していることを見出した。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2007 2006 その他

すべて 雑誌論文 (5件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Enantioselectivity Promotion by Achiral Surface Functionalization on SiO_2-Supported Cu-Bis(oxazoline) Catalysts for Asymmetric Diels-Alder Reactions2007

    • 著者名/発表者名
      S, Tanaka, M.Tada, Y.Iwasawa
    • 雑誌名

      J.Catal. 245

      ページ: 173-183

  • [雑誌論文] Advanced Catalyst Design with Supported Metal Complexes for Selective Catalysis2006

    • 著者名/発表者名
      M.Tada, Y.Iwasawa
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      ページ: 2833-2844

  • [雑誌論文] Surface-Promoted Reductive Synthesis of Supported Metallic Cu Nanoparticles Active for Selective Dehydrogenation of Methanol2006

    • 著者名/発表者名
      M.Tada, R.Bal, S.Namba, Y.Iwasawa
    • 雑誌名

      Appl.Catal.A : General 307

      ページ: 78-84

  • [雑誌論文] Catalyst Design for Selective Oxidation with Molecular Oxygen by Metal-Complex Attachment2006

    • 著者名/発表者名
      M.Tada, R.Bal, Y.Iwasawa
    • 雑誌名

      Catal.Today 117

      ページ: 141-147

  • [雑誌論文] Temporal Analysis of Products (TAP) Study on Low Temperature Carbon Monooxide Oxidation on Supported Au Catalysts

    • 著者名/発表者名
      M.Olea, M.Tada, Y.Iwasawa
    • 雑誌名

      Topics Catal. (In press)

  • [図書] 月刊ファインケミカル「有機金属錯体触媒の最前線」

    • 著者名/発表者名
      唯 美津木, 岩澤康裕
    • 出版者
      株式会社シーエムシー出版(In press)

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公開日: 2008-05-08   更新日: 2016-04-21  

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