| 研究概要 |
α位プロトンの酸性度を高めたエステル等価体として、A:N-アシルピロールとB:トリクロロメチルケトンを設計し、この異なる特徴を有する高活性化エステル等価体を用いた触媒的不斉マンニッヒ反応の検討を行った。求核剤の分解を抑制しながらエノラートを発生させるためには温和で選択性の高い不斉塩基触媒が必要不可欠である。既に開発している不斉亜鉛多核触媒では十分な結果を得ることができなかったので、13族元素インジウムのもつ極めて温和な塩基性とイミン類に対する高いルイス酸性の両性的性質に着目し検討を行った。不斉配位子として既に開発済みのビナフトールを2分子連結したもの(linked-BINOL)から検討を開始し、構造修飾による最適化を行った。その結果、6,6',6'',6'''-位にTMS基を導入したものを用いることで最良の結果を得ることに成功した。また、これまで困難であった異性化しやすい脂肪族イミンを基質としたマンニッヒ型反応においてもイミンの単離調製に成功し、現在詳細な反応検討を行っている。また、ピロール環上に置換基を導入することでN-アシルピロールの反応性と選択性をチューニングできることを触媒的不斉マイケル反応における検討において明らかとした。トリクロロメチルケトンを基質とするマンニッヒ型反応も極めて温和な条件下、触媒量のリチウムフェノキシドにより、円滑にかつ高いsyn選択性にて反応が進行することを見い出した。また、トリクロロメチルケトン部の特異な性質に着目し、種々の変換反応の検討を行った。現在、本反応の不斉化に向けた検討を行っている。
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