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前年度で得られた知見をもとに、今年度は、共役イミン類のドミノ型ラジカル付加-ヒドロキシル化反応の開発研究を行った。
本反応は、共役オキシムエーテル類を基質として用い、位置選択的なチイルラジカル付加反応を行い、その反応過程で生成するα-イミノラジカルを酸素で捕獲することで、β-ヒドロキシスルフィドを効率的に合成できる。
はじめに、カルボニル基により活性化された共役オキシムエーテルへのヒドロキシスルフェニレーション反応をトリエチルボランをラジカル開始剤として検討した。その結果、反応は速やかに進行し、目的のβ-ヒドロキシスルフィドが位置選択的且つ立体選択的に収率良く得られた。用いるチオールとしては、チオフェノールを初めとして、電子求引基や電子供与基を有する芳香族チオールのみでなく、脂肪族チオールにおいても、反応は進行した。本反応はトリエチルボランを開始剤としたヒドロキシスルフェニレーション反応の初めての例である。これまでオレフィンに硫黄官能基と酸素官能基を導入する反応としては、オレフィンをエポキシ化後、硫黄官能基による開環反応による方法が一般的であった。本反応は酸化試薬として酸素を使用するものであり、試薬に起因する副生成物の生成が無くクリーンな反応である。
さらに、本反応の一般性を明らかにするため、様々な共役オキシムエーテルのヒドロキシスルフェニレーション反応を検討し、いずれの場合も効率よく反応が進行することを見出した。また、GC-MS分析を用いて、反応中間体や副生成物の同定を行い、反応経路の解明にも成功した。
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