| 研究概要 |
天然抗酸化物質よりも強力で安全な新規抗酸化物質を開発するため、比較的安定なDPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl)ラジカルやガルビノキシルラジカルを用い、フェノール性天然抗酸化物質のラジカル消去の反応機構を速度論的手法により検討した。溶媒にはフェノール性水酸基と水素結合を行なわないアセトニトリル等の非プロトン性溶媒を用い、嫌気性条件下、反応をストップトフロー分光測定装置を用いて追跡した。結果を速度論的に解析することにより、ラジカル消去の反応速度定数(k_<HT>)を決定した。得られたk_<HT>値によって抗酸化物質のラジカル消去活性の評価を行った。次に、この反応系にマグネシウムイオン(Mg^<2+>)等の金属イオンを加え、反応速度への効果を調べた。その結果、緑茶の成分である(+)-カテキンの場合には、Mg^<2+>の添加によってk_<HT>値が顕著に増大し、ラジカル消去反応が電子移動を経由して進行していることがわかった。一方、ビタミンEモデル化合物の場合には、Mg^<2+>を加えてもk_<HT>値が変わらず、1段階の水素原子移動機構で反応が進行していることが明らかとなった。また、後者の場合でもアルコール等のプロトン性溶媒中では、反応が電子移動経由になることがわかった。次に、電子移動でラジカルを消去する抗酸化物質に注目し、ラジカル消去速度に対する塩基の効果を検討した。その結果、反応系にピリジン類を加えると、反応が顕著に加速されることがわかった。さらに、サイクリックボルタンメトリーやセカンドハーモニック交流ボルタンメトリー等の電気化学的手法により、抗酸化物質の一電子酸化電位(E^0_<ox>)に対する塩基の効果についても検討した。以上のようにして得られた塩基存在下におけるk_<HT>値やE^0_<ox>値を、用いた塩基のpK_a値とともに系統的にまとめ、今後、新規抗酸化物質の設計および合成を行う予定である。
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