| 研究課題/領域番号 |
17F17818
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
中井 浩巳 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (00243056)
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| 研究分担者 |
MAIER TONI 早稲田大学, 理工学術院, 外国人特別研究員
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| 研究期間 (年度) |
2017-11-10 – 2020-03-31
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| キーワード | 相対論的量子化学 / 2成分相対論 / 密度汎関数理論 / 局所混成汎関数 / 半数値積分 / 密度行列 |
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| 研究実績の概要 |
局所混成汎関数の2成分相対論における理論的および技術的な基盤は、無限次2成分法に基づく密度行列のpicture-change変換（PCT）と厳密交換積分の半数値積分によって初年度に確立された。2年目はこの方法を相対論的な計算のための有用なツールとするために開発を進めた。機械的に生成されたあらわな3中心解析的積分ルーチン、より効率的な数値グリッド、より効率的な積分のスクリーニングを実装した。積分のスクリーニングについては、chain-of-spheres厳密交換（COSX）法を拡張し、グリッド点の局所性、密度行列の疎性、Coulomb演算子の漸近的減衰を考慮してF-ジャンクションというシンプルな方法を開発した。最適化された半数値的な厳密交換のパフォーマンスは、相対論計算において解析的積分を圧倒的に上回った。密度行列のPCTに関する理論は当初はスカラー相対論の範囲内で定式化されていたが、スピン依存の表式に拡張した。
最後に、相対論的な密度汎関数理論（DFT）計算に適した相対論的な運動エネルギー密度（KED）を定義する問題に対処した。KEDに依存する局所混成汎関数を用いた場合の内殻軌道エネルギーへの影響を、従来の相対論的KEDにおける欠陥と関連づけることができた。多くの局所混成汎関数において重要な構成要素であるKEDについて、Cauchy－Schwarzの不等式を用いて単一軌道拘束条件を相対論的KEDに課すことで、KEDの補正法を新たに開発した。この補正は電子の運動によって生じる磁場に起因するゲージ補正を考慮することで導出されることがわかった。これは相対論的な取り扱いにおいて自然に生じるものであり、従来の相対論的KEDの定義を実効的に補正する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
基底関数の重なりと密度行列の疎性による従来型の積分スクリーニングは研究計画の一部であり、追加の最適化は予定されていなかった。実際には、初年度に行った厳密交換積分のRAQETへの実装は、非相対論では従来の解析的積分に劣ることが判明し、さらなる最適化が必要となった。より効率的な数値グリッドに加えて、3中心積分の計算のために様々な求積法の性能を検証した。その結果、PythonスクリプトとRys求積法によって自動生成されたあらわな積分ルーチンが最も効率的であることがわかった。当初の計画を超えた最適化に関する2つ目のトピックは、F-ジャンクションの開発である。他の研究者によって報告された追加の積分スクリーニングの可能性について検証したところ、グリッド点の局所性、密度行列の疎性、Coulomb演算子の漸近的減衰が関係することがわかった。この考察に基づき、シンプルかつ頑健な積分スクリーニング法としてF-ジャンクションを開発した。最適化によって計算時間は当初の実装の4分の1に減少した。これは実際の局所混成汎関数を用いた相対論計算に関して非常に有益である。
相対論的DFT計算における適切なKEDの定義は、研究を進める途中で生じた疑問である。KEDに依存した汎関数は非相対論的DFTでは一般的である一方で、このような汎関数を用いた相対論的DFT計算の文献は事実上存在しないことが判明した。従来の相対論的KEDによる単一軌道拘束条件の破れに関する問題を明らかにし、さらに問題を解決するためにCauchy－Schwarzの不等式に基づく新しい方法を開発し、その物理的起源を明らかにした。この方法は内殻軌道エネルギーの高精度な計算を可能とする一方で、相対論的DFTの根源的な問題をも解決した。これは本プロジェクトの当初の計画を超えており相対論的DFTのさらなる開発に対して役立つであろう。
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| 今後の研究の推進方策 |
本プロジェクトの過程でいくつかの基礎的な理論的、技術的問題が発生しそれらを解決したために、研究計画を修正する必要が生じた。最近開発した手法に関するより詳細な検証が、基礎的な観点から、また相対論的DFTによる内殻軌道エネルギーの高精度な記述に対して重要と考えられるため、スピン依存PCTのRAQETへの実装は延期することにした。補正されたKEDの自己無撞着な実装は現時点では達成されていないが、内殻軌道エネルギーの計算には必要である。この実装に基づき、局所混成汎関数による内殻軌道エネルギーの相対論効果によるシフトを、Calibration関数と局所混成関数に関する依存性を含めて検証する。複数の局所混成汎関数に対して様々な元素の内殻軌道のシフトを系統的に評価する。これによってより洗練された局所混成汎関数の開発に対する重要な理論的洞察が得られると期待される。
さらに、補正された相対論的KEDを用いて交換孔の2次の勾配展開を構築する。交換孔は非相対論的DFTの基本的な物理量であるが、理論的導出が非常に複雑であるため相対論的DFTに拡張されていない。この問題に対しては非相対論の場合からの類推を仮定する。例えば単一軌道拘束条件、個々の項のスケーリングの性質などを仮定して困難さを回避する予定である。この方法は非相対論的DFTの描像における相対論的DFTの定式化になると期待され、非相対論的汎関数の相対論的な枠組みへの展開を大いに促進するであろう。これに基づき内部磁場も考慮した相対論的な一般化勾配近似（GGA）の定式化を試みる。現在の相対論的GGAの定式化では内部磁場が完全に無視されている。最後に、当初の計画通りCoulomb演算子に対する領域分割三中心積分を実装する。これに基づいてシンプルな局所領域分割局所混成汎関数を開発し、内殻軌道の相対論効果によるシフトに関して検証を行う。
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