| 研究課題/領域番号 |
17GS0207
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
時任 宣博 京都大学, 化学研究所, 教授 (90197864)
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| 研究分担者 |
武田 亘弘 京都大学, 化学研究所, 助手 (80304731)
笹森 貴裕 京都大学, 化学研究所, 助手 (70362390)
長洞 記嘉 京都大学, 生存基盤科学研究ユニット, 助手 (30402928)
松田 一成 京都大学, 化学研究所, 助教授 (40311435)
永瀬 茂 分子科学研究所, 理論分子科学研究系, 教授 (30134901)
古川 行夫 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (50156965)
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| キーワード | 立体保護 / 高周期元素 / アゾ化合物 / 高周期15族元素 / サイクリックボルタンメトリー / アニオンラジカル / 相対論効果 / 酸化還元 |
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| 研究概要 |
本研究は、新規な物性・機能の発現を指向し、速度論的に安定化された種々の新規な高周期元素不飽和化合物を安定な化合物として合成・単離し、その物性を解明することを目的としている。本年度は、新規物性発現が期待できるアゾ化合物の高周期類縁体について検討を行った。既に申請者らは、立体保護基として2,4,6-{CH(SiMe_3)_2}_3-C_6H_2(Tbt)基および2,6-{CH(SiMe_3)_2}-4-[C(SiMe_3)_3]-C_6H_2(Bbt)基を用いることで、アゾ化合物の高周期類縁体であるジホスフェン(ArP=PAr)、ジスチベン(ArSb=SbAr)、およびジビスムテン(ArBi=BiAr)を安定な化合物として合成することに成功し、それらの特異な性質について報告している。新規物性発現の為の礎として、これら高周期15族元素間二重結合化合物の酸化還元挙動について基礎的な知見を得る目的で、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。その結果、それぞれについて可逆な一電子還元波が観測され、その還元電位[E_<1/2>(vs Ag/Ag^+)]はそれぞれ-1.84(BbtP=PBbt),-1.65(BbtSb=SbBbt)および-1.79(BbtBi=BiBbt)であった。すなわち、これらの系の中ではBbtSb=SbBbtが一番還元されやすい、と結論出来る。また、これらの結果について詳細な理論計算を用いて系統的な検討を行い、これらの酸化還元挙動を理解するためには、ビスマスにおける相対論効果が重要であることを明らかにした。さらに、金属リチウムおよび金属カリウムを用いた化学的還元反応により、ジホスフェン(BbtP=PBbt)およびジスチベン(BbtSb=SbBbt)のアニオンラジカル種を初めて安定な結晶性化合物として単離することに成功し、その構造や性質について明らかにした。さらに、フェロセンの二つのCp環にP=Pユニットを組み込んだ、1,1'-ビス(ジホスフェニル)フェロセンの合成を検討した結果、初めての安定な1,1'-ビス(ジホスフェニル)フェロセンである(ArP=PC_5H_4)_2Fe (Ar=Tbt or Bbt)の合成に成功し、その構造・物性を解明した。
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