| 研究実績の概要 |
１．２価ー３価の近傍では、Co-PBAは協力的電荷移動を伴った構造相転移を示すことがしられている。我々は、この相転移を２価ー２価から３価－３価まで拡張（拡張型電荷移動モデル）した。NaxCo[Fe(CN)6]y（y=0.82）のNa濃度(x)-温度（T)を決定したところ、ほぼ全域で構造相転移が観測された。さらに、ｘの関数として、赤外吸収と可視吸収を測定して、得られた結果は、拡張型電荷移動モデルと整合した。
２．格子定数の大きなCd-PBAの構造解析を行った。リートベルト構想解析の結果、Cd-PBAでは、Naは面心位置に配置することがわかった。さらに、Cd-PBAは、温度低下に伴い立方晶―単斜晶構造相転移を示した。これは、単斜晶相ではNaサイトの縮退が溶け、Naサイトの秩序化が起こるためである。
３．光学用の電池セルを作成し、３つのPBA試料に対して、その場赤外吸収分光を行った。得られた吸収スペクトルを解析し、CN伸縮振動モードのΔと振動子強度の評価、そして、自己主張/融合型の分類を行った。[Fe(CN)6]3-のモードに関しては、Δの小さな試料では融合型がΔの大きな試料では自己主張型が出現することがわかった。[Fe(CN)6]4-のモードでは、自己主張型が出現しなかった。これは、[Fe(CN)6]4-のモードのWが大きいためである。
４．[Fe(CN)6]のCN伸縮振動モードのエネルギーは、Feが２価であればCN伸縮振動モードのエネルギーは2135cm-1以下であり、Feが3価であればエネルギーは2145cm-1以上である。この経験則を活用して、PBAの酸化プロセスの同定を試みた。NaxCo[Fe(CN)6]y（y=0.71,0.81,0.90）に本手法を適用し、酸化プロセスを同定した。得られた結果は、X線吸収分光の結果と整合した。
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