| 研究課題/領域番号 |
17H01198
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
石谷 治 東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 光物性 |
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| 研究実績の概要 |
レニウム(I)ジイミンカルボニル錯体を多核化、多様化するために必要な３種の合成経路を新たに開発した。この合成経路を活用することで、これまで報告例のない以下のリング状レニウム(I)多核錯体の合成に成功した。
（１）異種のジイミン配位子を分子内に有するリング状レニウム(I)多核錯体：直鎖状レニウム(I)多核錯体の両端のCO配位子を選択的に置換する方法を確立した。この方法を用いることにより、電子吸引性の置換基を有するレニウム錯体ユニットを一つだけ有し、他の複数のユニットは置換基を導入していないリング状レニウム(I)３核および４核錯体の合成に成功した。この多核錯体におけるどのユニットを光励起しても、電子吸引性の置換基を有するレニウム錯体ユニットに励起エネルギーが集約されることが分かった。
（２）２つのリング状レニウム(I)多核錯体を共有結合で連結した「眼鏡状」レニウム(I)６核錯体：リング状レニウム（I）３核錯体の一つのジイミン配位子にブロモ基を導入し、Pd錯体を触媒としたホモカップリング反応を駆動することで２つのリング状レニウム(I)多核錯体を共有結合で連結した「眼鏡状」レニウム(I)６核錯体を高収率で得ることに成功した。この錯体のどの部分を光励起しても分子内エネルギー移動が効率よく進行し、連結部のレニウム錯体に励起エネルギーが集約された。
（３）ルテニウム(II)錯体を共有結合で連結したリング状レニウム(I)３核錯体：溝呂木―ヘック反応をリング状レニウム(I)多核錯体に適用する方法を確立した。それにより、光増感剤として高い機能を有するルテニウム(II)トリスジイミン型錯体を一つのユニットに結合したリング状レニウム(I)３核錯体の合成に成功した。リング状レニウム(I)３核錯体部の何れのユニットを光励起しても、ほぼ全ての励起エネルギーがルテニウム錯体部に集約することが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今回新たに開発に成功した、レニウム(I)ジイミンカルボニル錯体を多核化、多様化するために必要な３種の合成経路は、本研究で合成を目指す種々のリング状多核錯体、即ち（1）リング状レニウム(I)錯体と種々の光機能性金属錯体の複合系、および（2）リング状レニウム(I)多核錯体が多数結合したデンドリマー型高分子を合成するために、また（3）レニウム(I)多核錯体とヘテロポリ酸超分子複合体(Ring-POM)の光触媒への展開を図る上で必須の技術である。これらが全て確立できたことにより、本研究を推進する上での合成上の制約は大幅に低減された。
また、今回合成した3種の新規リング状レニウム(I)多核錯体自体が興味深い光物理特性を有していることが分かった。即ちこれらは、植物の光合成の光アンテナ系と同様に、光エネルギーを捕集し、一つのユニットに励起エネルギーを集約することができる人工的なシステムである。このことは、本研究のもう一つの達成目標である（4）光合成の光アンテナに匹敵する2段階光エネルギー集約系の構築を目指す上で大きな前進であると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
（1）様々な触媒部をリング状レニウム(I)多核錯体に導入するために必要な合成経路を確立する。今回導入を目指す触媒錯体はすべてジイミン配位子を有し、ジイミン配位子を導入する反応条件は比較的温和である。そこで、フリーなジイミン配位子を結合したリング状レニウム(I)多核錯体の合成法を確立する。それに、CO2還元触媒として機能することが知られているレニウム(I)、ルテニウム(II)およびマンガン(I)カルボニル錯体を導入した異種多核錯体の合成を目指す。合成したこれらの錯体の光物理特性及び電気化学特性を明確にし、またCO2還元光触媒として機能を確認する。
（2）光増感部と触媒部を連結した超分子光触媒を、溝呂木―ヘック反応を活用してリング状レニウム(I) 多核錯体と連結する。得られたハイブリッド多核錯体の光物性および光触媒能を調べることで、リング状レニウム(I)多核錯体を光捕集部位とする光触媒としての性能を明らかにする。
（3）リング状レニウム(I) 多核錯体と、ヘテロポリ酸[XW12O40]n-で構成された複合体を系統的に合成し、その構造と光物理的、光化学的性質を精査する。特に、様々な酸化還元光触媒で希求されている多電子蓄積能に注目する。この複合体の各構成分子は、いずれも複数以上の電子を蓄積できる。これまでに報告された多電子を蓄積する分子は、同じ電位の電子を蓄積するものがほとんどであったが、本研究で確立する複合系は、それぞれの構成分子の特性に応じた異なる還元力を示す電子を多数蓄積できる可能性がある。
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