| 研究課題/領域番号 |
17H01201
|
|---|
| 研究機関 | 東京大学 |
|---|
研究代表者 |
西林 仁昭 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (40282579)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
|
| キーワード | アンモニア |
|---|
| 研究実績の概要 |
平成29年度は架橋窒素分子の切断反応を鍵段階として進行する新しい反応経路による触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。PNP型ピンサー配位子を持つモリブデントリヨード錯体を触媒として用いて、デカメチルコバルトセンを還元剤として、コリジンの共役酸をプロトン源として利用した常温常圧の極めて穏和な反応条件下で進行する触媒的アンモニア生成反応を見出した。この反応系では、触媒のモリブデン原子当たり415当量のアンモニアが生成することが明らかになった。常圧の窒素ガス雰囲気下でモリブデントリヨード錯体を２当量の還元剤と反応させることで２電子還元を行うと、対応するニトリド錯体生成すること及び生成したニトリド錯体を還元剤及びプロトン源と反応させることでアンモニアが定量的に生成した化学量論反応の検証結果を踏まえると、窒素架橋二核錯体の生成と引き続く架橋窒素分子の切断反応による対応するニトリド錯体の生成が効率的な触媒反応進行の鍵であることは明かである。更に、鍵段階である窒素架橋二核錯体の架橋窒素切断反応の化学量論反応に関しては、DFT理論計算を行うことで、室温で速やかに進行する反応であることを確認すると共に、反応中間体に関する情報を入手することができた。理論計算の検討の結果は、架橋窒素分子の切断反応は、モリブデン中心の酸化数がI価の時にのみ特異的に進行し、モリブデン中心の酸化数が0価やⅡ価の場合には進行しないことを示している。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
高活性な触媒的アンモニア生成反応の開発に繋がる新しい反応機構を経由する触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。化学量論反応の検討やDFT理論計算を行うことで架橋窒素分子の切断を鍵段階として進行する触媒的アンモニア生成反応であることを明らかにした。本研究成果は次世代型アンモニア生成反応の開発に直結する興味深い研究成果である。
|
| 今後の研究の推進方策 |
平成30年度は新しい反応機構を経由する触媒的アンモニア生成反応について、より詳細な検討を行い、より高活性は反応系に開発に取り組む。具体的には触媒であるモリブデン錯体のピンサー配位子上の置換基効果について検討を行い、電子供与性基と電子求引性基のどちらが触媒活性を向上させるかについて知見を得る予定である。また、触媒反応の速度論的検討を行い、触媒、還元剤、プロトン源に関する反応次数を決定し、反応機構に関する詳細な知見を得る予定でもある。
|
