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2019 年度 実績報告書

ゆらぎを利用した近接場ラマン顕微鏡の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17H02725
研究機関学習院大学

研究代表者

齊藤 結花  学習院大学, 理学部, 教授 (90373307)

研究分担者 佐甲 徳栄  日本大学, 理工学部, 准教授 (60361565)
研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2021-03-31
キーワードシングルパルスラマン分光 / 機械学習 / スペクトル分解能 / 表面増強ラマン散乱 / 近接場光学
研究実績の概要

本年度はこれまでに取得した大量の表面増強ラマン散乱(SERS)データについて、信号とノイズを分離する試みを行った。ここではその分類手 法として機械学習を採用し、よりよい積算スペクトルを得ることを目標とした。 分類には、高密度部分を見つけ出すアルゴリズムであるDBSCAN(密度に基づいたノイズあり空間クラスタリング)を用いた。分別パラメータについて最適値を見出すために、波数軸の密度と強度軸の密度調整の最適化を行い、これまでのデータ解析法を大幅に改善した。また、強度の強いデータ点の比重を大きくする重み付き解析を導入し、良好な結果を得た。以上の改善によりDBSCANでパラメータを調整しつつ高密度領域を複数探索し、確認 された高密度部分及びその上方(最大強度が最頻値より高い)のデータ点の集合について積算スペクトルを取得した。データ解析の標準試料として 金蒸着薄膜上にクリスタルバイオレット溶液を滴下し、ラマンスペクトルを10000点取得したものを用いた。水溶液の濃度を-7Mから-9Mまで変化させた複数の資料を用い、解析に用いた。各濃度によって、クラスタリングの条件が異なることがわかった。-8Mより低濃度の水溶液に対して、抽出した積算スペクトル から、単純な全スペクトルの積算では見られなかった微細な振動構造を検出することができた。この手法がSN比を改善するのみならず波長分解能を高めていることがわかった。さらに、クラスタリングの結果から、SERS効果に由来すると思われる信号成分、SERSの影響を受けていないと考えられる信号成分が存在することも分かった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は、標準試料であるクリスタルバイオレット水溶液の-8M低濃度の水溶液に対して、抽出した積算スペクトル から、単純な全スペクトルの積算では見られなかった微細な振動構造を検出することができた。ここで検出した微細な振動構造は、Gaussianによる振動数計算と照らし合わせて、強度は弱いが観測した波数領域にあらわれることが予想されるモードであった。通常のラマン分光を行うと、波数分解能はレーザーの分光器の特性によって決まってくるが、本研究のような手法を用いると、検出の確率的な挙動から微弱な振動モードを検出できることがわかった。したがってこの手法が、SN比を改善するのみならず波長分解能を高めていることがわかった。さらに、クラスタリングの結果から、表面増強ラマン効果(SERS)に由来すると思われる信号成分、SERSの影響を受けていないと考えられる信号成分が存在することも分かった。この結果は当初は予想していなかった新たな発見である。SERSは分子振動から生じる光子が金属表面に生じる表面プラズモンによって増強される結果生じているが、短時間でも金属と分子が結合を形成した状態にあると波数のシフトが見られる。クラスタリングによって、このような波数シフトを検出していると考えられる。以上、当初の予想していなかった結果も得ることができており、研究は順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

本研究のねらいは、大容量データの取得によりゆらぎの問題を克服することにある。取得したデータを機械学習によってノイズと信号に選別し ていくことが必要である。これまでにDBSCAN(密度に基づいたノイズあり空間クラスタリング)による標準試料の測定の結果、スペクトル分解能の向上とSN比の向上という成果が得られている。また、表面増強ラマン効果(
SERS効果)の有無を検出することにも成功している。以上の成果をふまえ、新たな試料の測定に挑戦する。 当研究室では金属基板上に作製した脂質二重膜の観察をしている。試料からのラマン信号光はSERSの効果をもってしても微弱であり、ナノス ケールという高い空間分解能で測定を行うことは感度の問題から困難である。ソフトマテリアルのラマン分光では、測定対象の性質から不均一幅を有し、また試料は水中に存在しするので、SERS効果は大きな揺らぎを伴うことが予想される。また、バイオサイエンスの分野では比較的単純であるとされる脂質のような分子であっても、多くの振動モードを持つので、スペクトル分解能の向上は大きなメリットがある。標準試料でデータ解析法がある程度かたまっているので、これまで通常の顕微分光で測定して来たソフトマテリアルについて、高感度ラマン分光測定を実施する。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (2件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Vapor-deposited Au thin films modified by plasma etching for surface-enhanced Raman scattering active substrates2020

    • 著者名/発表者名
      Kondo T, Tomida A, Morishita N, Saito Y
    • 雑誌名

      Journal of Applied Physics

      巻: 127 ページ: 093105-1-9

    • DOI

      doi.org/10.1063/1.5139586

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Near-UV plasmon resonances for enhanced TiO2 photocatalysis2020

    • 著者名/発表者名
      Honda M, Hizumi K, Devi I. Tiwari N, Saito Y, Ichikawa Y
    • 雑誌名

      Japanese Journal of Applied Physics

      巻: 59 ページ: 045001-4

    • DOI

      doi.org/10.35848/1347-4065/ab809b

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Longitudinal strain of epitaxial graphene monolayers on SiC substrates evaluated by z-polarization Raman microscopy,2019

    • 著者名/発表者名
      Saito Y, Tokiwa K, Kondo T, Bao J, Terasawa T, Norimatsu W, Kusunoki M
    • 雑誌名

      AIP Advances

      巻: 9 ページ: 065314-1-7

    • DOI

      doi.org/10.1063/1.5099430

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 単一半導体ナノ粒子の散乱分光2019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Kondo, Kenta Hirose, Mahiro Hanazawa, Ryosuke Kojima, Takeru Yumoto, Yuika Saito
    • 学会等名
      第80回応用物理学会秋季学術講演会
  • [学会発表] Spectroscopic analysis of wide-gap semiconductor nanoparticle2019

    • 著者名/発表者名
      Yuika Saito, Takahiro Kondo, Kenta Hirose, Mahiro Hanazawa
    • 学会等名
      SPIE Optics Photonics 2019
    • 国際学会

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公開日: 2021-01-27  

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