| 研究実績の概要 |
本研究の目的は，独自の錯体設計に基づき「後周期遷移金属でありながら極めて高いイオン結合性・求核性を持つ遷移金属錯体」を開発し，それを活性種とする高難度分子変換を実現することである。
本年度は，これまでに開発した6,6"-bis(phosphino)terpyridineをN,P-多座配位子とするAl-Pd錯体，Ga-Ir錯体に関する検討に加え，13族金属-ロジウム錯体の合成と反応性について検討を行った。その結果，イリジウム錯体の場合と同様に，中性一価の13族金属(13族メタリレン)をピンサー型配位子とする三価ロジウム錯体が合成できることを見出し，それらの構造解析に成功した。本錯体の反応性について種々検討した結果，ガリレン配位子を持つロジウム錯体（Ga-Rh錯体）を触媒として用いることで，ニトリルのイミンレベルへのヒドロシリル化反応が円滑かつ化学選択的に進行し，ヒドロキシアミンによる反応停止操作の後，オキシムが高収率で得られることを明らかにした。通常のロジウム錯体を用いると，反応は低収率にとどまり，また過剰還元生成物であるアミンが主に得られることから，本反応はガリレン配位子の特徴を活かした有用な合成反応として大きな意義を持つ。構造解析と錯体化学的検討などから，ガリレン配位子が極めて強力な電子供与性配位子として働くことで，低反応性分子であるニトリルの円滑なヒドロシリル化を可能としていることも明らかとなった。これらの結果は，当初の期待通り，13族金属を配位子とする遷移金属錯体が高い求核性と反応性を持つことを実証したものである。
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