| 研究課題/領域番号 |
17H03032
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| 研究機関 | 奈良女子大学 |
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研究代表者 |
藤井 浩 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 次亜塩素酸 / ヘム / 反応性 / 結合開裂様式 |
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| 研究実績の概要 |
ヘム錯体による次亜塩素酸イオンの開裂様式を解明するため、シクロオクテンのエポキシ化触媒反応を行った。イオン的開裂が起こるとエポキシ化反応が起きるが、ラジカル的開裂が起こるとエポキシ化反応が起きない。一方、イオン的開裂から生成する活性種は、次亜塩素酸イオンにより失活反応を受ける。これらの要因を酸化還元電位の異なる2種類のヘム錯体についてシクロオクテンオキシドの収率を検討した。反応溶液中のオレフィンの濃度を増加させると2種類の錯体ともに収率が増加した。反応温度を上げてもともに収率は増加した。一方、次亜塩素酸イオンの濃度を増加させると、ある濃度までは収率が増加したが、ある濃度以上では低下することが明らかとなった。反応を吸収スペクトルを用いて追跡した結果、酸化還元電位が低い錯体では、錯体が酸化的分解を受けているため収率が低下していることがわかった。一方、酸化還元電位が高い錯体では、触媒の分解は起こっておらず、反応活性種が次亜塩素酸イオンにより失活していることが明らかとなった。これらの結果は、先に提案した次亜塩素酸イオンの開裂制御機構と一致する結果であることがわかった。
クロム錯体を用いて、次亜塩素酸イオンの開裂様式の研究を行った。鉄錯体では、ある酸化還元電位を境に次亜塩素酸イオンとの反応から生成する錯体が変化したが、クロム錯体では用いたすべての錯体でイオン的開裂を示す生成物が得られた。クロム錯体の酸化還元電位を測定すると、鉄錯体の境界となった電位よりどれも低いことがわかった。この結果も我々が昨年度提唱した機構と一致する結果であった。
アキシャル位にイミダゾールをもつ次亜塩素酸錯体を合成した。錯体の反応性は極めて低いことが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度に計画した実験を順調に進めることができた。本年度の実験から得られた結果は、昨年度提唱した結合開裂過程を制御する機構に従って説明できる結果であった。これらは、昨年度に見いだした機構の妥当性を示す結果であると考える。
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| 今後の研究の推進方策 |
クロム錯体と次亜塩素酸イオンとの反応は、さらに酸化還元電位の高い錯体を合成して実験する必要があると考える。その他の実験は、申請した計画に従って進める。
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