| 研究課題/領域番号 |
17H03051
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
平野 雅文 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70251585)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 位置選択性 / 酸化的カップリング機構 / デカペンタエン / ワンポット合成 / 有機半導体物質 |
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| 研究実績の概要 |
これまでに申請者らは、内部アルキンと共役ジエンとの反応により、共役トリエンを立体選択的に合成する触媒反応を見出している。令和元年度においては、非対称内部アルキンと共役ジエンの反応においても優先的に特定の位置選択性で生成物が得られることを見出し、系統的に各種置換基を持つ基質を用いて反応を実施した。Hammettの置換基定数ならびにTaftの立体置換基定数を用いて評価を行い、非対称アルキン上のより電子供与性の高い置換基が結合した炭素と共役ジエンの末端炭素で優先的に炭素ー炭素結合が形成することを見出し、その際に立体的影響はあまり受けないことがわかった。これは、本反応がルテナサイクル中間体を経由した酸化的カップリング機構による反応であり、ルテナサイクル中間体において、ルテニウムー炭素結合が、電気陰性度の違いに基づき分極しており、α位の炭素が電子豊富になっているため、α位に電子求引基が好まれるためであることを明らかにした。
ホウ素置換基を有する内部アルキンについては過年度に一部報告をしているが、ボリル化アルキンとボリル化共役ジエンの反応に引き続き、１つの反応容器内、すなわちワンポットでビニルブロミドとの反応を行ったところ、立体および位置選択的にデカペンタエンが生成した。この反応は将来的にフロー合成などで長鎖共役鎖を構築するための重要な知見であると考えられる。
有機半導体を指向した共役ポリエニル置換ヘテロアセンの合成を行い、デバイス構築によりトランジスタ基礎特性の測定を行った。本年度は過年度の蒸着段階における熱安定性の向上をはかるべく、共役鎖に側鎖のない置換基を導入した。熱安定性は向上したもののトランジスタ特性の確認には至っていない。これは共役鎖の末端にエステルを導入したため、金の仕事関数とn型半導体とのギャップが拡大したためであると考えられ、設計変更を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
項目により計画以上に進展している項目と、次年度に持ち越された項目があるが全体的には概ね順調に進展している。
計画以上に進展した項目としては、本反応の機構解明とその支配因子が特定され論文発表を行ったことがあげられる。この解明に関連して2019年1月にはアメリカ化学会ACS Catalysis誌より鎖状交差二量化の総説の寄稿依頼があったが、2019年9月にはElsevier社Tetrahedron Letters誌から鎖状交差二量化と配位子に関する総説の寄稿依頼があった。また、ボリル化化合物の鎖状交差二量化とクロスカップリング反応の組み合わせによりデカペンタエンなどの長鎖共役鎖を構築する反応では、論文発表を行うとともに日本経済新聞においてもとりあげられ、科学技術振興機構（JST）からもヒアリングの上、２件のPCT出願が認められた。2020年6月には第102回カナダ化学会（カナダ、ケベック市）において本研究に関する招待講演を行い、2020年1月には、これまでの本研究に展開に関連して南方科学技術大学（SUSTech：中国、深セン市）よりレクチャーシップアワードを受賞した。これらは本研究が順調に進展している査証であると考えられる。
一方で、一層の進展が必要な項目としては共役ポリエニル置換された有機半導体物質の合成と物性開拓である。これまでにペンタセンやヘテロアセンについて合成を行っており、問題点をフィードバックしながら分子設計に反映し、解決を計っているところである。
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| 今後の研究の推進方策 |
この後の展開として、現在研究がやや遅延している項目としては、有機半導体物質への展開があるが、引き続きDFT計算結果とともに分子設計に反映を行う予定である。また、共役ポリエニル置換した有機半導体物質に関連して、共役ポリエニル基自体の電子的効果は共役ポリイニル基の電子的効果に比べて、電荷移動などの基礎的知見に乏しいため、レドックス活性を示すフェロセニル共役ポリエンを合成し、その電荷移動特性の解明により基礎的知見を集積することする。こ一連の研究においてはフェロセニル共役ポリエンの末端に種々のクロモファーを導入する必要があるため、過年度開発した鎖状交差二量化とクロスカップリングを組み合わせる方法を用いる。
本年度は、ボリル化アルキンとボリル化共役ジエンの鎖状交差二量化と２当量の臭化ビニルとの鈴木・宮浦カップリングの組み合わせによる長鎖共役ポリエンの合成に成功しているが、今後はホウ素上のエステル置換基の工夫などにより選択的なクロスカップリングを可能とし、４成分の基質の位置、立体および化学選択的な合成方法への展開に着手する。
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