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2017 年度 実績報告書

直接的アリール化重合のための混合配位子触媒の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17H03055
研究機関京都大学

研究代表者

小澤 文幸  京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)

研究分担者 脇岡 正幸  京都大学, 化学研究所, 助教 (50598844)
研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワード直接的アリール化重合 / 混合配位子触媒 / 共役系高分子
研究実績の概要

1.混合配位子触媒を用いてtrans-1,2-ジチエニルエテン(trans-DTE)とジブロモイソインディゴ(IID)との共重合(直接的アリール化重合:DArP)を行い,trans-poly(DTE-alt-IID)(DArPポリマー)を高収率で合成した.得られたポリマーは,対応する右田-Stilleカップリング重合生成物(Stilleポリマー)に比べて,不要ピークの少ないクリーンなNMRスペクトルを示し,ホモカップリングや分岐などの構造欠陥をほとんど含まないことが分かった.電界効果トランジスタを用いた検討においても,DArPポリマーは,Stilleポリマーに比べて高い電荷移動度(最高:0.31 cm2/V・s)を示した.また,Stilleポリマーが double-slope 型の電荷移動曲線を示したのに対して,DArPポリマーはゲート電圧に依存しない理想的な電荷移動特性を示した.一方,電荷移動度はポリマーの重量平均分子量の増加とともに顕著に低下し,これはポリマーの溶解性の低下に起因して基板上に作成した薄膜の均質性が失われるためであることが分かった.

2.この問題を解決するため cis-1,2-ジチエニルエテン(cis-DTE)とジブロモイソインディゴ(IID)とのDArPにより cis-poly(DTE-alt-IID) を合成した.ビニレン基がシスに制御されたこのポリマーは,トランスポリマーに比べてはるかに高い溶解性と成膜性を示した.さらに,cis-poly(DTE-alt-IID)の薄膜を240 ℃に加熱すると速やかにビニレン基のシス-トランス異性化が起こり,高い均質性を保持したまま trans-poly(DTE-alt-IID) の薄膜へとほぼ定量的に変化することが分かった.このように調製されたトランスポリマーの薄膜は,高分子量であっても高い電荷移動度を示した.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は,研究計画に挙げた三つの重点課題のうち,(1)混合配位子触媒の性能評価と,(3)基質適用範囲の拡大において顕著な成果が得られ,実際の電子デバイス(電界効果トランジスタ)を用いて,我々が開発を進めているDArP触媒の優れた重合制御能と材料合成における有用性を実践的に検証することができた.また,(2)混合配位子触媒による反応制御機構の解明についても,2-ブロモチオフェン誘導体と2-メチルチアゾールとの直接的アリール反応について反応系の検討を行い,触媒副反応の詳細な解析を進めるために必要な定量性の高い反応系を見出している.このように,本研究は,当初の計画通り,順調に進展している.

今後の研究の推進方策

平成30年度は,昨年度に引き続き、これまで不溶化の問題が指摘されてきたビチオフェンやジチエニルエテンをモノマーとして混合配位子触媒の性能を評価し,触媒の高性能化をはかる。特に,合成したポリマーを用いて有機電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池を作成し,それらの性能評価を通してより実践的な観点からポリマー構造の高次制御法を開拓する。また,直接的アリール化反応に伴う副反応の同定とその抑制法について検討する.本研究は順調に進展しており,研究計画に変更の必要はない.

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 1件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Synthesis of a 1,2-Dithienylethene-Containing Donor-Acceptor Polymer via Palladium-Catalyzed Direct Arylation Polymerization (DArP)2018

    • 著者名/発表者名
      Wakioka Masayuki、Yamashita Natsumi、Mori Hiroki、Nishihara Yasushi、Ozawa Fumiyuki
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 23 ページ: 981~981

    • DOI

      10.3390/molecules23040981

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] パラジウム触媒直接的アリール化重合(DArP)の開発2017

    • 著者名/発表者名
      脇岡 正幸、小澤 文幸
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 75 ページ: 810~820

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.75.810

    • 査読あり
  • [学会発表] 混合配位子触媒による高選択的直接的アリール化重合:ベンゾジチオフェン含有DAポリマーの合成2018

    • 著者名/発表者名
      鳥居直弘・脇岡正幸・小澤文幸
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会 (1B2-35、3月20~23日、日本大学船橋キャンパス)
  • [学会発表] 直接的アリール化重合による1,2-ジチエニルエテン含有DAポリマーの構造制御合成とその光異性化挙動2018

    • 著者名/発表者名
      山下菜摘・脇岡正幸・森 裕樹・西原康師・小澤文幸
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会 (1B2-36、3月20~23日、日本大学船橋キャンパス)
  • [学会発表] 高性能直接的アリール化重合触媒の開発 (第32回若い世代の特別講演)2018

    • 著者名/発表者名
      脇岡正幸
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会 (3B1-31、3月20~23日、日本大学船橋キャンパス)
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Poly(3-hexylthiophene) via Highly Selective Direct Arylation Polymerization: Control of Molecular Weight and End Groups2018

    • 著者名/発表者名
      Kai Xu, Masayuki Wakioka, Fumiyuki Ozawa
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会 (3A8-51、3月20~23日、日本大学船橋キャンパス)
  • [学会発表] Mixed-Ligand Palladium Catalysts for Highly Selective Direct Arylation Polymerization (DArP)2017

    • 著者名/発表者名
      Masayuki Wakioka, Fumiyuki Ozawa
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017 (ISPAC 2017) (June 8-10, 2017, Ho Chi Minh City, Vietnam)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 高選択的パラジウム触媒によるジチエニルエテンの直接的アリール化重合2017

    • 著者名/発表者名
      山下菜摘・脇岡正幸・森 裕樹・西原康師・小澤文幸
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会 (P3-75、9月7~9日、東北大学川内キャンパス)
  • [学会発表] パラジウム触媒によるビチオフェン類の高選択的直接的アリール化重合2017

    • 著者名/発表者名
      脇岡正幸・森田葉月・山下菜摘・市原暢子・小澤文幸
    • 学会等名
      第120回触媒討論会 (2C04、9月12~14日、愛媛大学城北キャンパス)
  • [学会発表] 直接的アリール化重合:π共役系高分子の新簡便合成法2017

    • 著者名/発表者名
      脇岡正幸
    • 学会等名
      第4回次世代の有機化学・広島シンポジウム (10月6日、広島大学東広島キャンパス)
    • 招待講演

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公開日: 2018-12-17  

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