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2018 年度 実績報告書

繰り返し構造秩序の制御を可能にする酸化クロスカップリング重合法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17H03063
研究機関筑波大学

研究代表者

神原 貴樹  筑波大学, 数理物質系, 教授 (90204809)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2021-03-31
キーワード高分子合成 / 有機金属化学 / クロスカップリング反応 / 高分子半導体 / 構造制御
研究実績の概要

本研究は、2種類の異なる芳香族モノマーの炭素-水素結合を直接反応点として炭素-炭素結合形成を進行させる、酸化クロスカップリング反応に基づいて高分子半導体を合成する技術開発を行うことを目的とする。
本年度は、まず、ポリフルオロアレーン類を対象モノマーとした直接的アルケニル化反応に取り組んだ。スチレン誘導体をカップリングパートナーとするモデル反応によって合成条件を検討した。その結果、スルフィドやスルホキシド配位子などの補助配位子を添加することでPd触媒が安定化してクロスカップリング反応が促進され、ホモカップリング反応が抑制されることを見出した。これにより、直接的アルケニル化重合時の副反応となるホモカップリング反応によって生成する構造欠陥の形成が抑えられ、芳香族モノマーに配向基を導入することなく、構造秩序性の高いアリーレンビニレン型π共役高分子を合成することができた。一方、Cuを触媒とし、チアゾールを対象とした酸化カップリング重合は大気下でも進行することが分かった。これにより、大気中の酸素を最終酸化剤として利用することが可能となるとともに、主な副生成物は無害な水となり、試薬の使用量と廃棄物の排出量が大幅に削減できることを確認した。
得られたポリマーはフィルム状態でも良好な発光特性を示したことから、有機EL素子に実装して素子特性評価を行った。その結果、これらのポリマーは電荷注入により有機EL素子の発光層として機能することを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ポリフルオロアレーン類を対象モノマーとすることで、芳香族モノマーに配向基を導入することなく、効率の良い直接的アルケニル化重合を達成できた点は大きな進展といえる。高い構造秩序性を有するアリーレンビニレン型π共役高分子が合成できることが明らかになり、高分子半導体としての機能も確認できたことから、本研究の目的の一つは概ね達成できたと判断される。
さらに本研究では、大気中の酸素を最終酸化剤とする重合も達成した。これにより、この反応で生成する主な副生成物は無害な水となったことから、省資源・低環境負荷な合成技術を提供できたと判断する。

今後の研究の推進方策

これまでの研究成果に基づき、酸化クロスカップリング反応を効率化し、汎用性を高めることによって、高効率な酸化クロスカップリング重合を構築する。特に重合反応系における助触媒や添加剤の役割を明らかにし、クロスカップリング反応の効率向上と副反応となるホモカップリング反応の抑制の両立を図る。また、酸化的クロスカップリング反応を対象モノマーの合成にも利用し、より高度な高分子合成技術の開発を進める。高分子半導体として注目度の高い芳香族モノマーの重合を検討し、有機電子光デバイス用高分子半導体を合成するための新しい合成技術の開発に取り組む。

  • 研究成果

    (18件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 5件、 招待講演 1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Facile Synthesis of π-Conjugated Polymers via Direct Arylation Polycondensation2019

    • 著者名/発表者名
      Junpei Kuwabara and Takaki Kanbara
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn

      巻: 92 ページ: 152-161

    • DOI

      10.1246/bcsj.20180249

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of Polyfluoro Arylene-based Poly(arylenevinylene)s via Pd-catalyzed Dehydrogenative Direct Alkenylation2018

    • 著者名/発表者名
      Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara
    • 雑誌名

      Macromol. Rapid Commun

      巻: 39 ページ: 1800141

    • DOI

      10.1002/marc.201800414

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Facile Synthesis of Thienopyrroledione-based π-Conjugated Polymers via Direct Arylation Polycondensation under Aerobic Conditions2018

    • 著者名/発表者名
      Akito Ichige, Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, Jun-Chul Choi, and Takaki Kanbara
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 51 ページ: 6782-6788

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.8b01289

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organic Light-Emitting Diodes Using Octafluorobiphenyl-Based Polymer Synthesized by Direct C-H/C-H Cross Coupling Reaction2018

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Yasuda, Hideaki Aoki, Junpei Kuwabara, and Takaki Kanbara
    • 雑誌名

      J. Photopolym. Sci. Technol

      巻: 31 ページ: 323-327

    • DOI

      10.2494/photopolymer.31.323

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of bithiazole-based semiconducting polymers via Cu-catalysed aerobic oxidative coupling, Alanna Faradhiyani2018

    • 著者名/発表者名
      Qiao Zhang, Keisuke Maruyama, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara
    • 雑誌名

      Mater. Chem. Front

      巻: 2 ページ: 1306-1309

    • DOI

      10.1039/c7qm00584a

    • 査読あり
  • [学会発表] Pd/Ag系脱水素型クロスカップリング反応のメカニズム解明とAg塩の役割2019

    • 著者名/発表者名
      下山雄人・桑原純平・神原貴樹
    • 学会等名
      日本化学会 第99春季年会
  • [学会発表] 脱水素型クロスカップリング反応による非対称なAB型モノマーの重合2018

    • 著者名/発表者名
      青木 英晃、齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第67回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 脱水素型クロスカップリング重合によるテトラフルオロベンゼン骨格を含む三成分系共役高分子の合成2018

    • 著者名/発表者名
      田中 智恵、青木 英晃、齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第67回高分子学会年次大会
  • [学会発表] ベンゾジチオフェン-4,8-ジオンの直接アリール化重縮合によるドナーアクセプターポリマーの合成2018

    • 著者名/発表者名
      江 キン、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第67回高分子学会年次大会
  • [学会発表] Synthesis of conjugated polymers containing octafluorobiphenylene unit via Pd-catalyzed cross-dehydrogenative-coupling reacton2018

    • 著者名/発表者名
      Takaki Kanbara, Hideaki Aoki, Hitoshi Saito, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda
    • 学会等名
      macro2018
    • 国際学会
  • [学会発表] Direct Arylation Polycondensation:Facile Synthesis Ofconjugated Polymers for OPV Application2018

    • 著者名/発表者名
      Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, Takaki Kanbara
    • 学会等名
      icsm2018
    • 国際学会
  • [学会発表] The Mechanistic study of Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)Reaction: Role of Ag Salts in CDC2018

    • 著者名/発表者名
      Yuto Shimoyama, Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara
    • 学会等名
      ICCC2018
    • 国際学会
  • [学会発表] 脱水素型クロスカップリング反応に基づく三成分系共役高分子の合成2018

    • 著者名/発表者名
      田中 智恵、青木 英晃、齋藤 仁志、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第67回高分子討論会
  • [学会発表] 銅触媒を用いたベンゾビスチアゾール誘導体の酸素酸化重合2018

    • 著者名/発表者名
      丸山 啓輔、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第33回 高分子学会関東支部茨城地区若手の会交流会
  • [学会発表] 脱水素型クロスカップリング反応に基づく三成分系共役高分子の合成2018

    • 著者名/発表者名
      田中 智恵、桑原 純平、神原 貴樹
    • 学会等名
      第33回 高分子学会関東支部茨城地区若手の会交流会
  • [学会発表] Direct Arylation Polycondensation:Facile Synthetic Approach for π-Conjugated Polymers2018

    • 著者名/発表者名
      Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara
    • 学会等名
      π-System Figuration European-Japanese Workshop 2018
    • 国際学会
  • [学会発表] Direct arylation polycondensation: simple access to semiconducting polymers2018

    • 著者名/発表者名
      Takaki Kanbara
    • 学会等名
      ICP2018
    • 国際学会 / 招待講演
  • [産業財産権] 高分子化合物の製造方法および製造装置2018

    • 発明者名
      神原貴樹,桑原純平,市毛明斗
    • 権利者名
      神原貴樹,桑原純平,市毛明斗
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2018-148883

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公開日: 2019-12-27  

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