| 研究課題/領域番号 |
17H03068
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
青島 貞人 大阪大学, 理学研究科, 教授 (50183728)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | リビングカチオン重合 / 立体規則性 / 刺激応答性ポリマー / 温度応答性 / 物理ゲル化 / 交互共重合体 / ポリマーの選択的分解・切断 / ナノ微粒子の配列制御 |
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| 研究実績の概要 |
(1)新しい重合開始剤系・タンデム重合系の検討
N-ビニルカルバゾールの立体特異性リビング重合の展開として、ステレオブロックコポリマーの合成、誘導体の立体特異性重合の可能性の検討を行った。メトキシブタジエンの制御重合及びミクロ構造の制御に関しても検討を行った。環境低負荷のメタルフリー開始剤によるリビングカチオン重合として、開始剤にジフェニルヨードニウム塩を用い、ビニルエーテルの制御重合の可能性を見いだした。４座配位のシッフ塩基リガンドとハロゲン化金属とを組み合わせた開始剤系によるリビングカチオン重合において、リガンド骨格の影響を詳細に検討した。乳酸などから合成した環状化合物のジオキソラノンは、単独ないしビニル化合物との共重合は進まなかったが、オキシランなどとの二元・三元共重合が進行することがわかった。異なる反応形態のため困難なビニルエーテルと環状モノマーの共重合も引き続き検討した。
(2) 高度にシークエンス制御された刺激応答性ポリマーや無機材料の創成
含イオン液体ブロック共重合体の精密合成を、リビングカチオン重合を用いて検討した。重合の副反応として脱離反応が明らかになり、その反応を制御するために開始剤系や重合条件を詳細に検討した。その結果、極めて低濃度（0.2wt%）、水中でUCST型温度応答物理ゲル化を示すポリマーが得られた。二官能性芳香族アルデヒドのo－フタルアルデヒドと種々のモノマーとのカチオン共重合を検討したところ、選択的に分子内閉環反応を経由して共重合が進行した。最適条件では、制御共重合、モノマーの組み合わせにより交互共重合することがわかった。一方、選択的環状三量化を用いて、メタ、パラ体から新規鎖状ポリマーを合成する方法を見いだした。エーテル鎖を有するビニルエーテルブロックコポリマーをテンプレートに用いたシリカナノ微粒子のリング状配列の機構に関して検討を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度計画していた項目全てに関して、順調に進行した。
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| 今後の研究の推進方策 |
(1) 新しい重合開始剤系の検討
昨年度、フェノキシイミン配位子とハロゲン化金属を用いた開始剤系による重合制御を見いだした。本年度は、ハメットプロットを用いてそれらの置換基効果を検討し、重合機構を検討する。また、光学活性基を導入した配位子やモノマーを合成し、立体規則性ポリマーの合成を試みる。昨年度、メタルフリーのルイス酸としてジフェニルヨードニウム塩を用い、制御重合の可能性を見いだした。そこで、種々の置換基を有する開始剤を用いてルイス酸の置換基効果を明らかにする。さらに、高速リビング重合や多種のモノマーの重合の最適条件を見つける。
昨年度の予備検討で見いだしたフェニルビニルエーテル類の重合系で、副反応を明確にしてその抑制方法を確立することにより、リビングカチオン重合の可能性を検討する。ブロックコポリマーの合成や物性も調べる。一方、ビニルエーテルと環状モノマーの共重合、三元共重合、カチオン重付加・開環タンデム共重合も引き続き検討する。
(2) 高度にシークエンス制御された刺激応答性ポリマーの創成
アルデヒドとイオン液体型側鎖を有するモノマーの交互ポリマーを合成し、水中でUCST相分離を示しかつ選択的に分解するポリマーを合成する。このポリマーは、有機溶媒中では異なる温度応答性（LCST型相分離）が期待されるので、その挙動を詳細に検討する。また、イオン液体型側鎖を有するブロックコポリマーを用いた無機物質のナノ分散も検討する。一方、フタルアルデヒドのカチオン重合における活性種の特徴を活かして、従来重合が不可能なかさ高いモノマーとの共重合に挑む。
新たな展開として、選択的分解の設計を行い、温和な条件や多様な刺激で分解・切断されるポリマーを合成する。例えば、シリルアセタールを主鎖に導入することにより、温和な脱シリル化をトリガーにした新規分解・切断の方法を検討する。
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