| 研究課題/領域番号 |
17H03071
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| 研究機関 | 兵庫県立大学 |
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研究代表者 |
遊佐 真一 兵庫県立大学, 工学研究科, 准教授 (00301432)
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| 研究分担者 |
岩崎 泰彦 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (90280990)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | フラーレン / 高分子ミセル / 感温性 / 近赤外光 / 精密ラジカル重合 / 光熱変換 / 刺激応答性 / 薬物放出 |
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| 研究実績の概要 |
平成29年度の研究実績は、側鎖にウレイド基を含むメタクリレート型モノマーの基礎的な重合特性について調べた。ウレイド基を側鎖結合したメタクリレート型ポリマーは、水中において、高温で溶解して、低温で不溶となる上限臨界溶液温度（UCST）を示す。重合物性に関する基礎的な知見を生かして、可逆的付加-開裂連鎖移動（RAFT）型制御ラジカル重合を用いて、ウレイド基を含むブロック共重合体の合成を行った。親水性ベタイン構造のホスホリルコリン基を側鎖結合したメタクリレート型ポリマー（PMPC）ブロックとウレイド基を側鎖結合したブロックによるジブロック共重合体を合成した。このポリマーは、UCSTより低温の水中でウレイド基を含むブロックがコアで、PMPCがシェルのコア-シェル型の高分子ミセルを形成して、UCSTより高い温度では、両方のブロックが親水性になるため、高分子ミセルは解離してユニマー状態となった。
またウレイド基を側鎖結合した感温性ブロックと、ポリ（n-ブチルメタクリレート）（PBM）ブロックからなるジブロック共重合体の合成も試みた。このジブロック共重合体は低濃度の水中で、UCSTより低い温度でシェルの脱水和に伴う収縮による粒径の減少が観測され、UCST以上では、シェルの水和に伴う伸長により粒径の増加が観測された。
このように平成29年度は、ウレイド基を側鎖結合したメタクリレート型モノマーを用いて、RAFT型ラジカル重合によりさまざまなブロック共重合体を合成できることを示すことができた。また、得られたジブロック共重合体は、ウレイド基を側鎖結合したホモポリマーと同様にUCST挙動を示すことも確認できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成29年度は、ポリマー側鎖にウレイド基を導入して、感温性ポリマーを合成する方法を確率した。最初にウレイド基を側鎖結合したメタクリレート型モノマーの合成を試みたが、得られたモノマーの溶解性が低いため、精製を行うことが困難であることがわかった。そこで、1-アミノエチルメタクリレートをRAFT重合してから、高分子反応によりアミノ基をウレイド基に変換する方法を用いた。この方法を用いることで、原料の側鎖アミノ基は、ほぼ100%ウレイド基に変換できることを確認した。したがってウレイド基を側鎖結合したメタクリレート型モノマーの単離は困難だが、高分子反応で側鎖にウレイド基を含む感温性ポリマーを合成できることを確かめた。
また側鎖にウレイド基を含む感温性ポリマーブロックと、PMPCブロックによるジブロック共重合体および、疎水性のPBMAブロックによるジブロック共重合体をRAFT型制御ラジカル重合法で合成できることを確認した。さらに、これらのジブロック共重合体の水溶液が温度に応じた会合挙動の変化を示すことも確認できた。
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| 今後の研究の推進方策 |
側鎖にウレイド基を含むメタクリレート型ポリマーのブロックと、温度応答を示さず親水性のPMPCブロックからなるジブロック共重合体は、水溶液の温度の変化に応じて、UCST以上でユニマー状態、UCST以下でウレイド基を側鎖結合したブロックがコアで、親水性のPMPCがシェルのコア-シェル型の高分子ミセルを形成することを既に確認している。しかし、このUCST以下で形成されたこのミセルは、ポリマーの濃度が低下して、臨界ミセル濃度以下になったときに温度に依存せずに解離してしまうことがわかった。この濃度低下による解離を防ぐために、コアの架橋が有効だと考えられる。そこで今後は、ウレイド基を含むコアを架橋することで、解離の抑制を試みる。このようなコア架橋感温性ミセルは新規なドラッグデリバリーシステムなどのキャリアとして利用できる可能性を期待できる。
さらにウレイド基を側鎖結合したブロックとPMPCブロックからなるジブロック共重合体を用いて、フラーレン（C60）の水への可溶化を試みる。これまでの研究でPMPCとC60は特異的に高い親和性を示すことを確かめているので、このジブロック共重合体を用いた場合も、PMPCブロックとC60のコンプレックスによるコアの周囲を、感温性のウレイド基を含むポリマー鎖が覆った形状のコア-シェル型の高分子ミセルを形成すると予想される。この感温性高分子ミセルの温度応答性を透過率変化や、動的光散乱による粒径の変化から調べる。さらに、C60は近赤外光を吸収して熱に変換する性質があるため、近赤外光照射による温度上昇に伴う感熱応答挙動を調べる。
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