| 研究実績の概要 |
側鎖３員環にメチル基を持つ光学活性３員環状アミノ酸のジアステレオマー１種類(1R,2R)-Ac3cMとメチル基を２つ持つ光学活性３員環状アミノ酸(S,S)-Ac3cdMをグラムスケールにて合成した。さらに、ジメトキシ基を２つ持つメソ型の５員環状アミノ酸のジアステレオマーを２種類合成した。それらのホモペプチドあるいはAibヘテロペプチド等を液相法により合成し、ペプチドの２次構造解析を溶液状態と結晶状態にて行った。(1R,2R)-Ac3cMよりなるホモペプチドはX線結晶解析の結果、左巻きの310-ヘリックスを形成していた。今後、ジアステレオマーの(1S,2R)-体からなるペプチドの２次構造との比較に興味がもたれる。また、α位が不斉中心ではない３員環状ジ置換アミノ酸 (S,S)-Ac3cdMよりなるホモペンタペプチドは、結晶状態で右巻きのひずんだ310-ヘリックス構造を形成していた。さらに、ジメトキシ基を２つ持つメソ型の５員環状アミノ酸をAibよりなるシークエンスに導入したペプチドのX線結晶解析による２次構造解析を行った。
アミノ基を持つ環状ジ置換アミノ酸を導入したアルギニンペプチドを合成し、２次構造と細胞膜透過性の関係を調べた結果、ヘリックス構造になると細胞膜透過性が向上するという現象が見られた。
ペプチドの不斉触媒としての利用では、５員環状アミノ酸とL-LeuからなるペプチドのＮ末端部分にチオウレア部位を導入したペプチド触媒が、マロン酸ジアルキルの各種ニトロアルケンへの不斉1,4-付加反応の優れた不斉触媒となることを見出した。そして、X線結晶解析によりこのペプチド触媒の構造はヘリックス構造であることを決定した。さらに、ペプチドのＮ末端部分にホスフィン部分を導入したペプチド配位子が、銅触媒によるアゾメチンイリドの不斉[3+2]付加環化反応の優れた触媒となることを見出した。
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