| 研究課題/領域番号 |
17H04872
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
猪熊 泰英 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (80555566)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 単結晶Ｘ線構造解析 / カルボニル化合物 / 超分子 / 錯体 |
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| 研究実績の概要 |
メゾスコピック領域の巨大単分散化合物として、3,3-ジメチルペンタン2,4-ジオンを繰り返し単位とする脂肪族ポリカルボニル化合物を段階的に伸長しながら合成する方法を確立し、最大でC100の20量体までを単分散かつ純粋な形で単離することに成功した。
４量体までのオリゴマーは、蒸気拡散法による結晶化を通して単結晶が得られ、構造解析にも成功した。一方で、６量体においては、単結晶が得られたものの、炭素鎖末端の位相が揃わない不整合結晶である可能性が示された。これらの化合物に関してより深い知見を得るため、服すのカルボニル基を起点とする変換反応にも挑戦した。ヒドラジンとの反応では、１，３－ジケトン部位がイソピラゾール環へと化学選択的に変換されることが分かった。一方で、酸を用いたPaal-Knorrタイプの分子内縮合反応では、１，４ージケトン部位のみがフラン環へと変換された。これらの生成物を単結晶構造解析により分析してみると、４量体の炭素鎖はカルボニル基がイミンに変換されることで、Ｓ字型に捻れた構造が、直線型になって結晶化することが分かった。また、フランに変換することで、炭素鎖長が約20％短くなることも分かった。このとき、Ｓ字型に捻れた分子構造はほぼ同じであった。
より分子量の大きい脂肪族ポリカルボニル化合物を結晶構造解析するための手段として、末端位置選択的なシリル化反応を起点とした、炭素鎖の修飾反応も行った。４量体以上の脂肪族ポリカルボニル化合物であっても、低温下では炭素鎖末端のカルボニル基のみが選択的にエノールシリルエーテルへと変換できることが分かった。このシリルエーテルは、加水分解に対して比較的安定であったため、臭素化や酸化といった変換反応を施し、結晶性を上げる取り組みを行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、単結晶Ｘ線構造解析を主体とした巨大単分散分子の構造解明を主たる目的としているが、初年度では十分に巨大な単分散分子、すなわち構造解析の最大ターゲットである分子を計画通りに合成できたと考えている。
これらを解析するための手段としては、所属研究期間に設置されている共通Ｘ線回折装置を用いる予定であったが、同大学の伊藤肇教授との共同購入により最新鋭のＸ線回折装置を購入する機会に恵まれたため、一部計画を変更して共同購入装置による分析を行うこととした。装置の納入がＨ２９年度末ごろとなったため、一部の構造解析を翌年度まで繰り越して行う必要が出てきた。しかし、最新のＸ線回折装置により、非常に迅速に構造解析を行うことが可能になり、さらに微小結晶でさえも構造解析できるようになったため、全体としてはＨ３０年度の研究計画を損ねることなく、H29年度の計画を遂行できた。
合成面では、酸化銀を用いた副生成物の少ないカルボニル化合物の重合反応や位置選択的シリル化反応が見つかったことにより、より多彩な誘導体を合成し、構造解析に持ち込むことができるようになってきた。初年度の段階では、まだ大きな分子の構造解析には至っていないが、有機合成の基盤形成としては十分な成果が得られていると考えている。今後、これらの信頼できる反応ルートを用いて、より長鎖のオリゴマー合成、機能性分子への変換、結晶化のための超分子錯体形成など幅広い応用が考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度に得られた3,3-ジメチルペンタン2,4-ジオンを繰り返し単位とする脂肪族ポリカルボニル化合物の末端修飾反応、さらなる重合反応を通して、メゾスコピック領域に相当する巨大単分散分子の網羅的合成を行いながら、単結晶Ｘ線構造解析の可能性を、共結晶化や分子包接の手法も駆使しながら探ってゆく。
特に、構造的に柔軟でかつ反応性の高いカルボニル基を多数有する脂肪族ポリカルボニル化合物は、固体、溶液中の両面からその立体構造を精密に解析することで、新奇反応の発見にも繋げられると考えている。まずは、構造解析のために溶液中での金属イオンとの錯形成、水素結合によるコンフォメーションの固定化、結晶性の高い末端修飾基による結晶化の誘導を行い、柔軟な脂肪族化合物が持つ構造の多様性と制御方法を１つずる明らかとしたい。そして、その情報を基に、反応点の相対位置と距離を詳細に解析し、位置および立体選択的な変換反応の創出を目指す。
結晶化のための重要な情報として、現在取り扱っている脂肪族ポリカルボニル化合物では、20量体であっても150℃ほどの融点を持ち、溶融と固化を繰り返すことができるという利点がある。加熱溶融した多量体に対し、分子間相互作用が見込める金属塩や水素結合性分子を溶かし込んだ後、ゆっくりと冷却することによって結晶化を行うといった手法も行っていきたい。
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