フォルダマーの材料科学: 折り畳み構造の精密制御と多機能ソフトマテリアルへの展開

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17H04880
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 櫻井 庸明 京都大学, 工学研究科, 助教 (50632907)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: フォルダマー / 冷結晶化 / フェロセン

研究実績の概要

冷結晶化は“昇温に伴って融点以下で起こる結晶化”とされており、準安定相である過冷却非晶質固体を形成したのちに昇温時により安定な相である結晶相へと相転移する挙動である。熱の貯蔵という応用の側面からもこの冷結晶化は注目すべき現象であるが、高分子化合物と比較すると、低分子有機材料においては珍しい挙動であり、どのような分子設計を採用すれば冷結晶化を示す材料を実現できるかについての知見は未だに乏しい。今回、溶液中で自由回転するフェロセン骨格の有する回転自由度に注目し、結晶化を促すドデシル側鎖を有する発達共役分子ユニットであるオリゴチオフェンと連結したπ-Fc-π型の化合物を合成したところ、0.1 K/minまで低速で降温した際も非晶質固体を形成し、その後の昇温時に冷結晶化を起こすことが確認された。π-Fc-πは等方相から冷却されると、さまざまなコンフォメーションの分子が共存することにより過冷却非晶質固体を形成しやすく、その後に昇温することで。π-Fc-π分子の折り畳みが誘起され、ラメラ状に分子が自己集積し結晶化するという機構が推定される。回転のみという制限された自由度を有するフェロセンは、冷結晶化を起こし、熱貯蔵が可能な材料の開発に有用なモチーフであり、本系は、凝集相においてもフェロセンが回転自由度を有していることを熱制御して利用した希有な例である。この固相におけるFc部位の回転運動は、(Fc-π)n型の多関節高分子へと拡張することでフォルダマーの分子設計として有用であると予測したが、現在のところは、合成した高分子は結晶化に至らず、アモルファス相の形成のみが観察された。複数のFc部位の回転自由度に由来するエントロピーが凝集相構造を支配していることが推測される。一方で、溶液中においては当該高分子の折り畳みに伴うオリゴチオフェンユニット同士の積層が吸収スペクトル変化から示唆された。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

フェロセン（Fc）を関節部位とした多関節高分子の合成を行い、溶液中での折り畳み挙動を指示する結果を得ることができた。また、多関節高分子の基本構成ユニットであるπ-Fc-π型の低分子化合物の冷結晶化挙動を通じて、凝集相中でのアモルファス相-結晶相間の相転移を観測し、Fcユニットの凝集相での回転を熱制御できることを確認できた。一方で、これを多関節高分子に拡張し、フォルダマーの設計を試みたが、結晶化には至らず、折り畳み挙動の制御を行う上では課題を残している。

今後の研究の推進方策

側鎖設計のさらなる検討および分子量と分子量分布の影響を詳細に調べ、非晶質固体を与える誘導体と折り畳み状態を与えるフォルダマーの設計指針を開拓することを目指す。得られたポリマーを分子量ごとに分画し、各種溶媒中で吸収・蛍光スペクトル測定、光散乱測定を行う。モノマー連結部位である回転ユニットとしてフェロセンに続きルテノセン部位を採用し、その挙動を調べる。一方で、フレキシブル鎖で-共役系のマルチブロックポリマー型の設計についても、鎖の分子量分布をなくしたオリゴマーを用いることで、集合構造の秩序性が向上し折り畳み構造を形成するかどうか調べていく。

研究成果

• [雑誌論文] Highly Fluorescent Liquid Crystals from Excited-State Intramolecular Proton Transfer Molecules (2019)
  • 著者名/発表者名: W. Zhang, T. Sakurai, M. Aotani, G. Watanabe, H. Yoshida, V. S. Padalkar, Y. Tsutsui, D. Sakamaki, M. Ozaki, and S. Seki
  • 雑誌名: Advanced Optical Materials 巻: 7 ページ: 1801349
  • DOI: 10.1002/adom.2018013491
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Observation of dissociative quasi-free electron attachment to nucleoside via excited anion radical in solution (2019)
  • 著者名/発表者名: Ma Jun、Kumar Anil、Muroya Yusa、Yamashita Shinichi、Sakurai Tsuneaki、Denisov Sergey A.、Sevilla Michael D.、Adhikary Amitava、Seki Shu、Mostafavi Mehran
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 10 ページ: 102
  • DOI: 10.1038/s41467-018-08005-z
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Conjugated Nanowire Sensors via High-Energy Single-Particle-Induced Linear Polymerization of 9,9′-Spirobi[9H-fluorene] Derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: Sakaguchi Shugo、Sakurai Tsuneaki、Ma Jun、Sugimoto Masaki、Yamaki Tetsuya、Chiba Atsuya、Saito Yuichi、Seki Shu
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 122 ページ: 8614～8623
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b06310
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal?organic framework (2018)
  • 著者名/発表者名: Aubrey Michael L.、Wiers Brian M.、Andrews Sean C.、Sakurai Tsuneaki、Reyes-Lillo Sebastian E.、Hamed Samia M.、Yu Chung-Jui、Darago Lucy E.、Mason Jarad A.、Baeg Jin-Ook、Grandjean Fernande、Long Gary J.、Seki Shu、Neaton Jeffrey B.、Yang Peidong、Long Jeffrey R.
  • 雑誌名: Nature Materials 巻: 17 ページ: 625～632
  • DOI: 10.1038/s41563-018-0098-1
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Relaxation of Plasma Carriers in Graphene: An Approach by Frequency-Dependent Optical Conductivity Measurement (2018)
  • 著者名/発表者名: Choi Wookjin、Nishiyama Hayate、Ogawa Yui、Ueno Yuko、Furukawa Kazuaki、Takeuchi Tomohiro、Tsutsui Yusuke、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu
  • 雑誌名: Advanced Optical Materials 巻: 6 ページ: 1701402～1701402
  • DOI: 10.1002/adom.201701402
  • 査読あり
• [雑誌論文] Naphthalenediimide (NDI)-Conjugated Foldable Polyurethanes: Impact of Chromophoric Location on Hierarchical Supramolecular Assembly and Conductivity (2018)
  • 著者名/発表者名: Mukherjee Anurag、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Ghosh Suhrit
  • 雑誌名: ChemNanoMat 巻: 4 ページ: 860～866
  • DOI: 10.1002/cnma.201800220
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Transient Optical-Microwave Spectroscopy for Electron Mobility Assessment in Solids and Gels: A Comprehensive Approach (2018)
  • 著者名/発表者名: Matsuda Wakana、Sakurai Tsuneaki、Ghosh Goutam、Ghosh Suhrit、Seki Shu
  • 雑誌名: Journal of Photopolymer Science and Technology 巻: 31 ページ: 91～99
  • DOI: 10.2494/photopolymer.31.91
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Peripherally Cyanated Subphthalocyanines as Potential n-Type Organic Semiconductors (2018)
  • 著者名/発表者名: Zango German、Sakurai Tsuneaki、Urones Beatriz、Saeki Hidenori、Matsuda Wakana、Martinez-Diaz M. Victoria、Seki Shu、Torres Tomas
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 ページ: 8331～8342
  • DOI: 10.1002/chem.201801190
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Nakazato Takumi、Kamatsuka Takuto、Inoue Junichi、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 ページ: 5177～5180
  • DOI: 10.1039/C8CC01937A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Durian-Shaped CdS@ZnSe Core@Mesoporous-Shell Nanoparticles for Enhanced and Sustainable Photocatalytic Hydrogen Evolution (2018)
  • 著者名/発表者名: Lian Zichao、Sakamoto Masanori、Kobayashi Yoichi、Tamai Naoto、Ma Jun、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Nakagawa Tatsuo、Lai Mingwei、Haruta Mitsutaka、Kurata Hiroki、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 9 ページ: 2212～2217
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00789
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Toward Bioelectronic Nanomaterials: Photoconductivity in Protein?Porphyrin Hybrids Wrapped around SWCNT (2018)
  • 著者名/発表者名: Lopez‐Andarias Javier、Mejias Sara H.、Sakurai Tsuneaki、Matsuda Wakana、Seki Shu、Feixas Ferran、Osuna Silvia、Atienza Carmen、Martin Nazario、Cortajarena Aitziber L.
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 28 ページ: 1704031～1704031
  • DOI: 10.1002/adfm.201704031
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Development of organic nanowires via polymerization in single ion tracks triggered by high energy particle irradiation (2019)
  • 著者名/発表者名: Tsuneaki SAKURAI
  • 学会等名: 1st Research Coordination Meeting on "Enhancing the Beneficial Effects of Radiation Processing in Nanotechnology"
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 構造制御されたπ電子系材料の非接触電気伝導度評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 櫻井 庸明
  • 学会等名: 分子研研究会「錯体化学を基盤とした階層構造制御と機能発現」
  • 招待講演
• [学会発表] Highly-Fluorescent Liquid Crystals from Excited-State Intramolecular Proton Transfer Molecules (2019)
  • 著者名/発表者名: Wanying Zhang, Tsuneaki Sakurai, Go Watanabe, Hiroyuki Yoshida, Masanori Ozaki, Shu Seki
  • 学会等名: The 4th Asian Conference on Liquid Crystals (ACLC 2019)
  • 国際学会
• [学会発表] 高エネルギー荷電粒子の飛跡内化学反応を用いた有機ナノワイヤの創成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 櫻井 庸明
  • 学会等名: 東京大学大学院工学研究科化学生命工学専攻 談話会
  • 招待講演
• [学会発表] イオンビーム照射によるイオントラック内固相重合の実現とその材料・官能基選択性に関する研究 (2018)
  • 著者名/発表者名: 櫻井 庸明, 関 修平, 香山 一登, 坂口 周悟, 佃 諭志, 杉本 雅樹, 八巻 徹也
  • 学会等名: QST高崎サイエンスフェスタ2018
  • 招待講演
• [学会発表] Field-Induced Time-Resolved Microwave Conductivity Technique for Evaluation of Charge Transporting Property of Organic Semiconductors (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsuneaki Sakurai
  • 学会等名: ICPAC Langkawi 2018
  • 招待講演
• [学会発表] Microwave-Based Evaluation of Electrical Conductivity for Molecularly-Designed Conjugated Polymers and π-System-Based Foldamers (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsuneaki Sakurai
  • 学会等名: 京都大学－ドイツ国際シンポジウム: 分子設計で拓く機能性材料
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Polymerized Nanowires via High-Energy Charged Particle Irradiation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] Derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsuneaki Sakurai, Shugo Sakaguchi, Masaki Sugimoto, Tetsuya Yamaki, Atsuya Chiba, Yuichi Saito, Shu Seki
  • 学会等名: The 35th International Conference on Photopolymer Science and Technology
  • 国際学会
• [学会発表] Design of Emissive Liquid Crystals with Excited-State Intramolecular Proton Transfer Capability (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsuneaki Sakurai, Mika Aotani, Vikas Sudam Padalkar, Shu Seki
  • 学会等名: 27th International liquid crystal conference (ILCC2018)
  • 国際学会