| 研究課題/領域番号 |
17H06091
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
茶谷 直人 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30171953)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 炭素－水素結合活性化 / 炭素－炭素結合活性化 / 炭素－酸素結合活性化 / 炭素－窒素結合活性化 / 分子活性化 |
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| 研究実績の概要 |
【炭素－水素結合活性化】アミドアニオンが配向基としてオルト位炭素－水素結合活性化を促進し、ニッケル触媒存在下、アセチレンと反応することを見いだした。鍵は、触媒量の強塩基を用いたことである。コバルトを触媒とする二座配向基を利用した芳香族アミドのオルト位ヨウ素化のDFT計算により、反応機構を解明することができた。ロジウムを触媒とする芳香族アミドとアルケンの反応がカルベン中間体を経て進行することを重水素標識実験の結果をもとに提案することができた。DFT計算からもカルベンの存在を支持する結果が得られた。さらに、ロジウムを触媒とする芳香族スルホン酸アミドとビニルシランが分枝選択的に反応する初めての例、およびカルボニルスルホニウムイリドとアルケンとの反応でインダノンが生成する反応を見いだした。2-アミノフェニルオキサゾリン配向基を手掛かりとする炭素－水素結合のコバルト触媒ヨウ素化を見いだした。パラジウム触媒によるオルト位のメチル基炭素－水素結合が選択的にマレイミドと反応する系を見いだすことができた。DFT 計算により、5員環メタラサイクルを生成するオルト位炭素－水素結合の活性化は、6員環メタラサイクルが生成するオルト位のメチル基炭素－水素結合の活性化より、速度論的には有利であるが、マレイイミドの挿入が不利であることがわかった。
【炭素－炭素結合活性化】ロジウム触媒存在下、アミドとシクロプロペノンとを反応させると[3+2]型環化反応が進行し、ラクタムが生成することを見いだした。
【炭素－酸素結合活性化】ニッケルを触媒存在下、芳香族カーバメートから脱炭酸を経て芳香族アミンが生成する反応を見いだした。また、配向基を利用するとアルキルエステルの炭素－酸素結合が切断され、還元されることがわかった。
【炭素－窒素結合活性化】ニッケルを触媒とするN－アシル－N－ヘテロ環の脱カルボニル化の開発にも成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アミドアニオンが配向基として芳香族アミドの炭素－水素結合活性化を促進し、アセチレンと反応することを見いだした。DFT 計算によって、アミドアニオンとニッケルが反応したニッケルアート錯体の発生が鍵であることがわかった。予備的な結果であるが、このアミドアニオンを配向基として用いると炭素－フッ素結合活性化にも展開できることを見いだしている。炭素－酸素結合など他の不活性結合活性化などに広く展開できる可能性を秘めており、新しい反応群の開発が期待される。また、予備的な結果であるが、金属触媒フリーの炭素－水素結合ボリル化を見いだしている。この形式の反応は、古くから知られているが、電子豊富な基質に限られていたが、芳香族アルデヒドが反応する系を見いだしている。まだ、予備的な段階であるが、重要な発見である。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究は、順調に進行しているので、今後の研究計画に特に大きな変更点はない。このまま研究計画を遂行していく。DFT計算を利用することで、反応機構に関する情報が詳細に得られるようになり、新しい反応の開発に結び付き始めている。来年度以降も積極的にDFT計算を利用し、反応機構を理解するだけでなく、新しい分子活性化の手法を開発していく予定である。さらに、新しい配向基の設計にも取り組んでいきたい。すでに多くの配向基が開発されているが、新しい可能性を持った配向基はあるはずである。また、二座配向基を模した配位子を設計し、高い触媒活性を有する新規分子触媒を設計し、今までにない新しい触媒反応の開発を進めていきたい。
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