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2020 年度 実績報告書

分子活性化を基軸とする次世代型触媒反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17H06091
研究機関大阪大学

研究代表者

茶谷 直人  大阪大学, 工学研究科, 教授 (30171953)

研究分担者 森 聖治  茨城大学, 理工学研究科(理学野), 教授 (50332549)
研究期間 (年度) 2017-04-25 – 2022-03-31
キーワード炭素-水素結合活性化 / 炭素-フッ素結合活性化 / 炭素-酸素結合活性化 / 分子活性化
研究実績の概要

【炭素-フッ素結合活性化】ニッケル触媒存在下、炭素-フッ素結合活性化が、隣接するアミドアニオンで促進され、アセチレンと反応し環化付加反応が進行することを見いだした。配向基を利用して炭素-フッ素結合を活性化する手法は、古くから知られているが、40度という温和な条件、かつ配位子なしで進行する例は、珍しい。また、この手法を用いて、炭素-フッ素結合と炭素-塩素結合のクロス求電子カップリング反応の初めての反応も開発することができた。
【炭素-酸素結合活性化】炭素-フッ素結合活性化で創成したアミドアニオンによる不活性結合活性化促進法は、炭素-酸素結合活性化にも適用でき、芳香族アミドとアセチレンとの環化付加反応が進行することを見いだした。
【炭素-水素結合活性化】新しい配向基としてイミダゾール配向基を有する2-アシルイミダゾールとブロモアルキンとのアルキニル反応が、イリジウム触媒存在下、進行することを見いだした。さらに、この配向基を利用することで、ルテニウムを触媒とするオルト位アシルオキシ化、アリール化も見出すことができた。また、ロジウムを触媒とするナフチルアミンとアクリル酸エステルの反応で、炭素-水素結合の二重酸化的アルケニル化が進行することを見いだした。さらに、パラジウムを触媒とする芳香族アミドのオルト位メチル基の炭素-水素結合とメタ位の炭素-水素結合の両方の活性化を含む初めての触媒反応を開発した。オルトチオフェニル配向基がアミド窒素に結合している必要がある。さらに、炭素-水素結合アルキル化反応をフローに適用した。
【金属触媒フリー炭素-水素結合活性化】今まで、金属触媒を用いた様々な炭素-水素結合活性化反応の開発を行ってきた。本年度は、系中で発生させたイミンを配向基として利用することで、芳香族アルデヒドのオルト位炭素-水素結合ボリル化反応が金属触媒フリーで進行することを見いだした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

【炭素-フッ素結合活性化】炭素-フッ素結合の新しい活性化手法を創成することができた。この手法は、炭素-フッ素結合だけでなく炭素-酸素結合、炭素-硫黄結合、炭素-シアノ結合にも展開することができた。
【炭素-水素結合活性化】新しい配向基としてイミダゾール配向基を有する2-アシルイミダゾールのイリジウム触媒反応を検討している際に、カルボニルの隣接の炭素-水素結合がアミド化される反応を予備的に見いだしている。この形式の反応は、ほとんど例がない。
【金属触媒フリー炭素-水素結合活性化】金属触媒フリーの炭素-水素結合のボリル化も見出すことができた。この反応は、芳香族求電子置換反応を経て進行するが、電子不足の芳香族アルデヒド類に適用できたのは、興味深い。いくつかの基質で、金属触媒フリーで炭素-水素結合ボリル化が進行することを予備的実験で見いだしている。これらのさらなる展開が期待される。

今後の研究の推進方策

研究は、順調に進行しているので、今後の研究計画に特に大きな変更点はない。新しい発見もいくつか見出しているので、このまま研究計画を遂行していく。特に、アミデートアニオンを配向基とする反応は、炭素-フッ素結合だけでなく、炭素-酸素結合、炭素-シアノ結合にも適用することができることが分かったので、さらなる展開が期待される。今年度からDFT計算を専門とする研究者を分担研究者に加えたので、反応機構解明のため、積極的にDFT計算を利用していく予定である。

  • 研究成果

    (19件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (16件) (うち国際共著 2件、 査読あり 16件、 オープンアクセス 2件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] 重慶大学(中国)

    • 国名
      中国
    • 外国機関名
      重慶大学
  • [国際共同研究] Queen's University(カナダ)

    • 国名
      カナダ
    • 外国機関名
      Queen's University
  • [雑誌論文] Effect of Sulfonamide and Carboxamide Ligands on the Structural Diversity of Bimetallic Rh(II)-Rh(II) Cores: Exploring the Catalytic Activity of These Newly Synthesized Rh2 Complexes2021

    • 著者名/発表者名
      Rej Supriya、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 60 ページ: 3534~3538

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.1c00127

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Co2(CO)8-Catalyzed Reactions of Acetals or Lactones with Hydrosilanes and Carbon Monoxide. A New Access to the Preparation of 1,2-Diol Derivatives through Siloxymethylation2021

    • 著者名/発表者名
      Chatani Naoto、Fujii Satoru、Kido Yoichi、Nakayama Yasuhide、Kajikawa Yasuteru、Tokuhisa Hideo、Fukumoto Yoshiya、Murai Shinji
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 94 ページ: 81~90

    • DOI

      10.1246/bcsj.20200240

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Strategic evolution in transition metal-catalyzed directed C-H bond activation and future directions2021

    • 著者名/発表者名
      Rej Supriya、Das Amrita、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Coordination Chemistry Reviews

      巻: 431 ページ: 213683~213683

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2020.213683

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium‐Catalyzed Site‐Selective [3+2] Annulation via Benzylic and meta C-H Bond Activation2021

    • 著者名/発表者名
      He Qiyuan、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 60 ページ: 5189~5192

    • DOI

      10.1002/anie.202015054

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-catalyzed C-O/N-H, C-S/N-H, and C-CN/N-H annulation of aromatic amides with alkynes: C-O, C-S, and C-CN activation2021

    • 著者名/発表者名
      Iyori Yasuaki、Ueno Rina、Morishige Aoi、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 12 ページ: 1772~1777

    • DOI

      10.1039/D0SC06056A

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Nickel-catalyzed C-O/O-H Annulation of Salicylate Esters with Alkynes: Activation of C?O Bond in Esters2021

    • 著者名/発表者名
      Iyori Yasuaki、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 ページ: 510~512

    • DOI

      10.1246/cl.200885

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transient Imine as a Directing Group for the Metal-Free o-C?H Borylation of Benzaldehydes2021

    • 著者名/発表者名
      Rej Supriya、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 143 ページ: 2920~2929

    • DOI

      10.1021/jacs.0c13013

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed C-H Functionalization Using A Non-directed Strategy2020

    • 著者名/発表者名
      Khake Shrikant M.、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chem

      巻: 6 ページ: 1056~1081

    • DOI

      10.1016/j.chempr.2020.04.005

    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Direct Rh(III)-Catalyzed C-H Amidation of Aniline Derivatives Using a Pyrimidine Directing Group: The Selective Solvent Controlled Synthesis of 1,2-Diaminobenzenes and Benzimidazoles2020

    • 著者名/発表者名
      Khake Shrikant M.、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 ページ: 3655~3660

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c01126

    • 査読あり
  • [雑誌論文] RhIII‐Catalyzed Double Dehydrogenative Coupling of Free 1‐Naphthylamines with α,β‐Unsaturated Esters2020

    • 著者名/発表者名
      Rej Supriya、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 26 ページ: 11093~11098

    • DOI

      10.1002/chem.202000706

    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Iridium(III)-Catalyzed Direct C(sp2)- and C(sp3)-H Alkynylation of 2-Acylimidazoles with Various Alkynyl Bromides: Understanding the Full Catalytic Cycle2020

    • 著者名/発表者名
      Mahato Sanjit K.、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 10 ページ: 5173~5178

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c01189

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rh(I)-catalyzed Addition of the ortho C-H Bond in Aryl Sulfonamides to Maleimides2020

    • 著者名/発表者名
      Ohara Nozomi、Rej Supriya、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 1053~1057

    • DOI

      10.1246/cl.200353

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Ru3(CO)12-Catalyzed Reaction of 1,6-Diynes, Carbon Monoxide, and Water via the Reductive Coupling of Carbon Monoxide2020

    • 著者名/発表者名
      Crudden Cathleen M.、Maekawa Yuuki、Clarke Joshua J.、Ida Tomohide、Fukumoto Yoshiya、Chatani Naoto、Murai Shinji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 ページ: 8747~8751

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c02349

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Fluoride anion-initiated bis-trifluoromethylation of phenyl aromatic carboxylates with (trifluoromethyl)trimethylsilane2020

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Kenjiro、Ano Yusuke、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 56 ページ: 11661~11664

    • DOI

      10.1039/D0CC04826G

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(ii)-catalyzed acyloxylation of the ortho-C-H bond in 2-aroyl-imidazoles with carboxylic acids2020

    • 著者名/発表者名
      Wang Chen-an、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Organic Chemistry Frontiers

      巻: 7 ページ: 2955~2959

    • DOI

      10.1039/d0qo00920b

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed C-F/N-H Annulation of Aromatic Amides with Alkynes: Activation of C-F Bonds under Mild Reaction Conditions2020

    • 著者名/発表者名
      Nohira Itsuki、Liu Song、Bai Ruopeng、Lan Yu、Chatani Naoto
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 ページ: 17306~17311

    • DOI

      10.1021/jacs.0c08512

    • 査読あり / 国際共著
  • [備考] 大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻茶谷研究室

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~chatani-lab/album/index.html

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公開日: 2021-12-27  

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