| 研究課題/領域番号 |
17H06092
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
三浦 雅博 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20183626)
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| 研究分担者 |
中山 健一 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20324808)
武田 洋平 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (60608785)
川内 進 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (80204676)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 炭素水素結合活性化 / カップリング反応 / 有機機能性材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、「炭素―水素結合活性化の化学を真に有用な有機合成化学の技術として体系化する」、という目的を達成すべく、以下の三つの主要課題を設定している。平成30年度はそれぞれの課題に対し以下の研究を実施した。
（１）新規遷移金属錯体触媒と酸化剤の協働機能による芳香族化合物の酸化カップリング：配向性基を持たない単純な芳香族基質の効率的直接カップリング反応を可能とする触媒系の開発研究を継続して行った。その結果、前年度に報告した、ロジウムエチレン錯体とかさ高いカルボキシラートを持つ銅塩酸化剤を組み合わせた触媒系に、銀塩を添加すると触媒活性が顕著に向上することを見出した。この触媒系を用いてナフタレンやピレンのような多環芳香族化合物のアルケンによる位置選択的直接アルケニル化が効率よく行えることを明らかにした。また、ロジウム触媒とかさ高いカルボンを組み合わせた触媒系がベンゾチオフェン類とアルキンの直接カップリングに有効であることを見出した。
（２）直接クロスカップリングによる平面型および非平面型高度縮環（ヘテロ）芳香族化合物の合成と機能創出：前年度開発したパラジウム触媒反応を用い、ビス（アリールオキシ）ピリジンの脱水素型直接閉環による、平面型五環式ヘテロアセン化合物の合成を行った。置換基の選択によって、発光波長や励起一重項・三重項のエネルギー差をチューニングでき、発光材料として機能することを示した。
（３）錯体化学的アプローチに基づく炭素ー水素結合活性化のメカニズム解明：以前に見出したロジウムおよびイリジウム触媒を用いた直接環化反応の機構研究を行った。反応例としてサリチルアルデヒドとアルキンの環化反応を検討し、中間体錯体の単離と反応性の検討および計算化学を援用し、用いる触媒の種類の違いにより、反応生成物（クロモンおよびベンゾフラン）が異なる事実を理論的に解明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画に従って、第二周期遷移金属錯体触媒反応の検討を行った。また、これらを用いた炭素結合形成反応を検討し、ロジウム触媒では単純芳香族およびヘテロ芳香族化合物とアルケンおよびアルキンとのカップリング反応に対し効率のよい触媒系を見出した。また、ロジウム触媒を用いたアルキンの縮合反応により固体蛍光発光特をもつ四環式化合物の新規合成法を開発した。パラジム触媒を用いた検討では、直接的閉環反応により蛍光発光特性示す五環式ヘテロアセン化合物の合成法を開発した。その様々な誘導体を合成し、優れたケイ光特性に加え、安定した酸化還元特性示す新規化合物郡を見出した。一方、安価な銅触媒を用いる反応では、オキシランを用いた直接環化カップリングによるベンゾラクトン類の新規合成法を開発した。反応機構研究においては、反応例としてサリチルアルデヒドとアルキンの環化反応を検討し、中間体錯体の単離と反応性の検討および計算化学を援用し、用いる触媒の種類の違いにより、反応生成物（クロモンおよびベンゾフラン）が異なる事実を合理的に説明することに成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
（１）上述のようにロジウム、パラジウム、イリジウム、銅を含む様々な遷移金属触媒の調製とその触媒能調査を継続的に行い、炭素-水素結合の切断を含む直接的炭素結合形成法や環形成法の開発に成功している。触媒系のさらなるファインチューニングや新たな配位子の設計・合成をさらに検討し、より効率的な触媒系の確立を目指す。一方で、酸触媒の利用検討も開始し、直接的環化による含リンヘテロ芳香族化合物の新規の合成法を見出している。そこで、金属触媒の効率化に加え、酸および塩基触媒を用いた直接カップリングについても検討を行う。
（２）新規錯体触媒系を用いた平面型及び非平面型の縮合芳香族炭素環及び複素環形成反応によるパイ電子共役分子の構築を継続して行う。得られる生成物の光学特性や電気化学特性などの物性評価を行い発光材料や半導体材料などの有機電子材料創製のための設計指針を得る。本年度は、円偏光発光(CPL)分析装置を新規導入し、CPL研究体制を整えた。そこで、継続研究である新規多環化合物の合成と物性調査において、円偏光発光特性調査を研究対象に加え、研究を推進する。
（３）炭素ー水素結合活性化や結合形成反応における中間体の単離・同定や量子化学計算による機構研究を継続して行う。得られた知見を触媒設計にフィードバックする。次年度は、第二及び第三周期遷移金属に加え、新たに開発した第一周期の遷移金属を用いた炭素―水素結合活性化・結合形成反応の機構研究を推進する。
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