| 研究課題/領域番号 |
17H06092
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
三浦 雅博 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20183626)
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| 研究分担者 |
中山 健一 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20324808)
武田 洋平 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (60608785)
川内 進 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (80204676)
藤内 謙光 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30346184)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-25 – 2022-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 炭素水素結合活性化 / カップリング反応 / 有機機能性材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、以下の三つの主要課題を設定し研究を推進している。
（１）新規遷移金属錯体触媒と酸化剤の協働機能による芳香族化合物の酸化カップリング：配向性基を持たない芳香族基質の効率的直接カップリング反応を可能とする触媒系の開発研究において、前年度までに見出した、ロジウム錯体触媒とかさ高いカルボキシラートを持つ銅塩酸化剤および銀塩促進剤を組み合わせた触媒系を用いるとアントラセンやピレンのような多環芳香族化合物の位置選択的直接アルケニル化に加え、アシルオキシ化も進行することを見出した。すなわちこの触媒系は炭素―炭素結合のみならず炭素―酸素結合形成にも適用できることが明らかとなった。
（２）直接クロスカップリングによる平面型および非平面型高度縮環（ヘテロ）芳香族化合物の合成と機能創出：前年度までに開発したパラジウム触媒を用いる脱水素型閉環反応を用い、ビスべンゾチエノベンゼンやトリチアトルキセン誘導体を合成した。これらの平面化合物は、高分子フィルムに埋め込むと室温で青色燐光を示すことを見出した。また、同様の手法を用いてベンゾフロピリジン縮環型光学活性ビナフチル誘導体を合成し、その円偏光発光特性を明らかにした。さらに、直接カップリングにより非平面・鞍型分子であるテトラヘテロアリレンを合成した。そのうちチアゾールーチオフェンハイブリッド分子が結晶形成時に自発的光学分割が起こり光学活性結晶を与えることを見出した。
（３）錯体化学的アプローチに基づく炭素ー水素結合活性化のメカニズム解明：新規に開発したフェナントロリン型配向性基を用いた、銅触媒による直接的芳香族アミノ化反応を検討した。想定されるいくつかの中間体錯体種を基に計算化学により反応機構の探索研究を行った。その結果、炭素―水素結合切断段階は、競争的メタル化―脱プロトン化機構で進行することを支持する結果が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画に従って、まず第二周期遷移金属錯体触媒の調製を行った。これらを用いた炭素結合形成反応を検討し、ロジウム触媒による多環芳香族化合物の位置選択的炭素ー酸素結合形成反応を見出した。また、かさ高い有機スルフィド触媒を用いる芳香族化合物のマルチハロゲン化法を開発した。さらに、ロジウム触媒を用いたアルキンの二重縮合反応によるイソキノリンーイソチオクロメン共役化合物の合成を達成した。この化合物は金属錯体の配位子として有用である。パラジム触媒反応では、直接的閉環により燐光発光特性示す五環式および七環式ベンゾチオフェン誘導体の合成法を開発した。また円偏光発光特性を示すベンゾフロピリジン縮環型光学活性ビナフチル誘導体を合成した。さらに自発的光学分割特性を示す環状テトラヘテロアリレン誘導体を見出した。一方、安価な銅触媒を用いる反応では、新たにフェナントロリン型配向性基を用いる芳香族アミノ化反応を開発した。その生成物は、ホール輸送材料としての活用が期待できる。反応機構研究においては、開発した銅触媒アミノ化反応について検討し、炭素―水素結合切断段階は競争的メタル化―脱プロトン化を含むことが示唆された。また、ロジウム触媒を用いたイソオキサゾールとイソチアゾールのアルキンとの環化カップリングの生成物の違い（それぞれ二重環化体および三重環化体を与える）を計算化学も援用して中間体の安定性の差異から合理的に説明した。
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| 今後の研究の推進方策 |
（１）上述のようにロジウム、パラジウム、銅を含む様々な遷移金属触媒の調製とその触媒能調査を継続的に行い、令和元年度においても炭素-水素結合の切断を含む新たな直接的炭素結合形成法や環形成法の開発に成功している。触媒系のさらなるファインチューニングや新たな配位子の設計・合成をさらに検討し、さらに効率的な触媒系の確立を目指す。一方で、酸触媒や塩基触媒の利用検討も行い、直接的縮合環化法や多重ハロゲン化法を開発している。そこで、継続的な金属触媒反応の効率化に加え、酸および塩基触媒を利用した高度縮環化合物の合成も併せて検討を行う。
（２）錯体触媒系を用いた平面型及び非平面型の縮合芳香族炭素環及び複素環形成反応による電子共役材料の構築を継続して行う。得られる生成物の光学特性や電気化学特性などの物性評価を行い発光（蛍光および燐光）材料や半導体材料などの有機電子材料創製のための設計指針を得る。昨年度導入した円偏光発光(CPL)分析装置を用い、通常の発光特性に加え円偏光発光特性の検討も続けて行う。これまでに円偏光発光特性において固体状態で高い異方性を示す非平面型含窒素多環式化合物を見出している。
（３）炭素ー水素結合活性化や結合形成反応における中間体の単離・同定や量子化学計算による機構研究を継続して行う。これまでに検討した、ロジウム、イリジウム、および銅触媒反応系についてさらに精査を行い、反応機構についての理解を深化させる
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