ナノスケールラボラトリーの創製と深化

2021 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17H06119
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• 研究期間 (年度): 2017-05-31 – 2022-03-31
• キーワード: 開口フラーレン / 開口フラーレン / 一電子還元 / テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン

研究実績の概要

テトラキス(ジメチルアミノ)エチレンはエチレンの4つの水素をジメチルアミノ基に置き換えたエナミンの1つであり、フラーレンに対し1電子を与えることで対応するラジカルアニオンを発生させる。一方，TDAEはヘテロ非環状カルベン二量体とみなすことができ、Wanzlick平衡により対応するカルベンを与える。本研究では、TDAEのこれら2つの特性を生かした開口フラーレン誘導体の構造修飾について検討した。
フラーレン骨格内部への効率的な小分子の挿入には、開口部構造が重要である。しかし、単にサイズを拡大しても、楕円形開口部の場合、小分子導入の際に大きな歪みを生じる。そこで，開口部を円形に近づけることができれば中程度の環員数でも小分子の挿入が可能になると期待される。そこで、楕円形13員環開口部をもつ開口フラーレンの脱カルボニル化反応について検討した。TDAEおよび水存在下、開口体のo-ジクロロベンゼン溶液を180 °Cにおいて24 h加熱したところ、２種類の生成物が24および5%で得られた。本反応は、トリス(ジメチルアミノ)メタンを用いても同様に反応が進行した。単結晶X線構造解析の結果、これらの開口体は円形に近い14員環開口部をもち、それぞれ32および78%の内包率で水分子が包接されていることが1H NMR測定により明らかとなった。興味深いことに、反応過程で発生した中間体に水分子が挿入された後にこれらが生成したことが理論計算により示唆された。基質適用範囲を拡張するために、開口部拡大反応がわずか数例に限られているC70誘導体を用いた脱カルボニル化反応を行なったところ、類似の反応による生成物がそれぞれ7および62%の収率で得られた。これらのホスト分子は、水二量体などの未だ単離には至っていない小分子クラスターの創出に有望である。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Utilization of sym-tetrazines as guanidine delivery cycloaddition reagents. An experimental and computational study (2023)
  • 著者名/発表者名: Bri? Anamarija、Murata Yasujiro、Hashikawa Yoshifumi、Margeti? Davor
  • 雑誌名: Journal of Molecular Structure 巻: 1272 ページ: 134207～134207
  • DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.134207
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] C2-insertion into a fullerene orifice (2023)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 59 ページ: 1645～1648
  • DOI: 10.1039/d2cc06531b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrogenation of cage-opened C₆₀ derivatives mediated by frustrated Lewis pairs (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 20 ページ: 1000～1003
  • DOI: 10.1039/d1ob02316k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cage‐Opened C ₆₀ Isomers with Different Reactivities (2022)
  • 著者名/発表者名: Zhang Sheng、Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Asian Journal of Organic Chemistry 巻: 11 ページ: e202100676
  • DOI: 10.1002/ajoc.202100676
• [雑誌論文] π-Backbonding on Group 9 Metal Complexes Bearing an η²-(H₂O@C₆₀) Ligand (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Kawasaki Hiroto、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 41 ページ: 354～359
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00706
  • 査読あり
• [雑誌論文] Amphiphilic γ-cyclodextrin?fullerene complexes with photodynamic activity (2022)
  • 著者名/発表者名: Miki Koji、Dan Zhang Zi、Kaneko Kaho、Kakiuchi Yui、Kojima Kentaro、Enomoto Akane、Oe Masahiro、Nogita Kohei、Murata Yasujiro、Harada Hiroshi、Ohe Kouichi
  • 雑誌名: Materials Advances 巻: 3 ページ: 312～317
  • DOI: 10.1039/d1ma00743b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aniline‐Mediated Imination and Reduction of a Cage‐Opened C ₆₀ Derivative (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Asian Journal of Organic Chemistry 巻: 11 ページ: e202200357DOI
  • DOI: 10.1002/ajoc.202200357
  • 査読あり
• [雑誌論文] Consecutive Utilization of Mechanochemical and Microwave Methods for the Synthesis of Boc‐2‐amino‐quinazolin‐4(3 <i>H</i> )‐ones and DFT Study of Mechanism 6π‐Diazaelectrocyclization Process (2022)
  • 著者名/発表者名: Antol Ivana、Glasovac Zoran、Murata Yasujiro、Hashikawa Yoshifumi、Margeti? Davor
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 7 ページ: e202200633
  • DOI: 10.1002/slct.202200633
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Addition of Aniline to a Cage-opened Diketo Anhydride Derivative of C₆₀ (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Li Jiayue、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 51 ページ: 949～952
  • DOI: 10.1246/cl.220285
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Open-[60]Fullerene Ligands with Giant Dissymmetry Factors (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Okamoto Shu、Sadai Shumpei、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 144 ページ: 18829～18833
  • DOI: 10.1021/jacs.2c09556
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphorus ylides of cage-opened sulphide [60]fullerene derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Fujikawa Nana、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 51 ページ: 17804～17808
  • DOI: 10.1039/D2DT03214G
  • 査読あり
• [雑誌論文] π-Extended Fullerenes with a Reactant Inside (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Fujikawa Nana、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 144 ページ: 23292～23296
  • DOI: 10.1021/jacs.2c12259
  • 査読あり
• [雑誌論文] Near‐Infrared‐Absorbing Chiral Open [60]Fullerenes (2022)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Sadai Shumpei、Okamoto Shu、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 62 ページ: e202215380
  • DOI: 10.1002/anie.202215380
  • 査読あり
• [雑誌論文] An H ₂ O ₂ Molecule Stabilized inside Open‐Cage C ₆₀ Derivatives by a Hydroxy Stopper (2021)
  • 著者名/発表者名: Huang Guanglin、Hasegawa Shota、Hashikawa Yoshifumi、Ide Yuki、Hirose Takashi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 28 ページ: e202103836
  • DOI: 10.1002/chem.202103836
  • 査読あり
• [学会発表] 軟X線吸収・発光分光を用いたフラーレン閉じ込め単一水分子の電子状態解析 (2023)
  • 著者名/発表者名: ○木内久雄、橋川祥史、高橋修、倉橋直也、村田靖次郎、上田潔、原田慈久
  • 学会等名: 第36回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
• [学会発表] n-π軌道間の斥力的相互作用に基づくドナー分子の設計と合成 (2023)
  • 著者名/発表者名: ○三宅優也、村田靖次郎、廣瀬崇至
  • 学会等名: 日本化学会第103春季年会
• [学会発表] らせん型π 共役系にピレンを導入した分子の合成と二重発光特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: ○平翔太、廣瀬崇至、村田靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会第102春季年会
• [学会発表] Voltammetry and Spectroelectrochemistry of 1,1,n,n-Tetramethyl[n](2,11)teropyrenophanes (2022)
  • 著者名/発表者名: ○Nolan Hahn, Rene T. Boere, Kiran Sagar Unikela, Graham J. Bodwell, and Yasujiro Murata
  • 学会等名: Canadian Chemistry Conference and Exhibition
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Open-Cage Fullerene Derivatives Having a Phosphorus Functional Group (2022)
  • 著者名/発表者名: Yoshifumi Hashikawa, Shu Okamoto, and ○Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第31回基礎有機化学討論会
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Emission Properties of Helicene Derivatives with 1,2,5-Thiadiazole Moieties at Both Ends (2022)
  • 著者名/発表者名: ○Zheng Zhang, Yasujiro Murata, Takashi Hirose
  • 学会等名: The Kick-off Meeting for International Core-to-Core Project on Nano Carbon Devices
  • 国際学会
• [学会発表] Design and Synthesis of Macrocyclic Donor Molecules Based on Interactions between Lone Pairs and π-Orbitals (2022)
  • 著者名/発表者名: ○Yuya Miyake, Yasujiro Murata, Takashi Hirose
  • 学会等名: The Kick-off Meeting for International Core-to-Core Project on Nano Carbon Devices
  • 国際学会
• [学会発表] Enhanced Polarity and Decreased LUMO Level of an Open-Cage C60 Derivative Induced by Encapsulation of CH3CN and Distortion of the Cage (2022)
  • 著者名/発表者名: ○Huang Guanglin, Yuki Ide, Yoshifumi Hashikawa, Takashi Hirose, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第32回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 両末端に1,2,5-チアジアゾール部位を有するヘリセン誘導体の合成および光学的性質の評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: ○張政、廣瀬崇至、村田靖次郎
  • 学会等名: 第32回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 分子末端をベンゾ縮環したπ拡張型[7]ヘリセン誘導体の合成と分子軌道分布の解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: ○Zhibo Liu、Jiajian Gu、廣瀬崇至、村田靖次郎
  • 学会等名: 第32回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 炭素－炭素結合切断による樽型π共役分子の構造変換 (2022)
  • 著者名/発表者名: ○貞井俊平、岡本脩生、橋川祥史、村田靖次郎
  • 学会等名: 第32回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 含りん開口フラーレン誘導体の合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: ○橋川祥史、岡本脩生、村田靖次郎
  • 学会等名: 第31回基礎有機化学討論会
• [学会発表] A Role of a Hydroxy Stopper: Kinetic and Thermodynamic Stabilization of H2O2 Encapsulated inside an Open-Cage C60 Derivative (2021)
  • 著者名/発表者名: ○黄光林、長谷川翔太、橋川祥史、井手雄紀、廣瀬崇至、村田靖次郎
  • 学会等名: 第31回基礎有機化学討論会
• [学会発表] Holey Bucky: Synthesis, Structure, Properties, and Reactions (2021)
  • 著者名/発表者名: Yasujiro Murata
  • 学会等名: Pacifichem 2021: A Creative Vision for the Future
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Structures of Cage-Opened C60 Dimers (2021)
  • 著者名/発表者名: ○Yoshifumi Hashikawa, Shu Okamoto, Yasujiro Murata
  • 学会等名: Pacifichem 2021: A Creative Vision for the Future
  • 国際学会
• [学会発表] Chiroptical Properties of Pyrene Dimers Covalently Linked to a Helical π-Conjugation (2021)
  • 著者名/発表者名: ○Takashi Hirose, Tomohisa Koyama, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: Pacifichem 2021: A Creative Vision for the Future
  • 国際学会
• [備考] 京都大学化学研究所 物質創製化学研究系 構造有機化学領域
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~kouzou/index.html