| 研究実績の概要 |
本研究では、新しい二酸化炭素固定化反応の開発を目指して研究を行っている。本年度の研究では、まず可視光エネルギーを利用する二酸化炭素固定化反応の実現に関し検討を行った。その結果、可視光照射下、パラジウム錯体とイリジウム光酸化還元触媒を組み合わせ用いることにより、ハロゲン化アリールを基質として用いるカルボキシル化反応の開発に成功した。従来この形式の反応には、化学量論量の金属還元剤が必須であったが、本反応はアミンを電子源とし触媒量の金属錯体を用いるだけで進行する。またこの反応は幅広い基質に適用可能であり、さまざまな官能基を持つ臭化アリール、さらには塩化アリールを用いて好収率で対応する安息香酸誘導体を得ることができる優れた反応である。
また、我々が行っている金属-金属結合を持つ二核金属錯体の合成を基盤として、今回新たに6,6”-ビスホスフィノ-2,2’:6’,6”-ターピリジン配位子に順次アルミニウムとパラジウムを導入したAl-Pd錯体を合成し、その構造解析に成功した。さらにこの錯体を触媒として用いることにより、二酸化炭素のヒドロシリル化反応が、触媒回転頻度19300 h-1とこれまでに報告されている二酸化炭素のヒドロシリル化反応としては最高の値で進行し、ギ酸シリルが得られることを見いだした。
さらに、ニッケル錯体を触媒として用いるエチレンと二酸化炭素からのアクリル酸合成について検討を行い、ホスフィノメチル基の置換したN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を用いることにより、従来のジホスフィン配位子を用いた反応を超える触媒回転数を達成することに成功した。また、各素過程に関する知見を得ることを目的に化学量論量の錯体を用いた検討を行った結果、配位子の高い電子供与能により、エチレンと二酸化炭素との酸化的環化が室温で速やかに進行することを明らかにした。
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