時間分解電子スピン共鳴による光誘起ラジカルペアの構造解析法の開発と応用

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17J01125
• 研究機関: 神戸大学
• 研究代表者: 長嶋 宏樹 神戸大学, 分子フォトサイエンスセンター, 特別研究員(PD) (60814027)
• 研究期間 (年度): 2017-04-26 – 2020-03-31
• キーワード: 電子スピン共鳴(EPR/ESR) / 一重項分裂 / ラジカルペア / 光化学 / 電荷分離 / スピン変換 / 構造解析

研究実績の概要

一重項分裂（singlet fission，SF）は一つの励起一重項状態から2つの三重項状態を形成する反応で、太陽電池の効率を引き上げる方法として注目されている。SFはスピン許容遷移であり、まず一重項状態の三重項励起子ペア1(TT)が形成される。次にそれが五重項状態5(TT)へと変換され、実際に時間分解電子スピン共鳴(TREPR)法で観測されている(Weiss et al., Nature Physics 2017, Tayebjee et al., Nature Physics 2017)。多重励起子が五重項状態を形成することは重要で、S0 + S0状態への失活や、逆反応である三重項三重項消滅(TTA)によるS1 + S0状態の再生が、一重項状態1(TT)の場合と比べてより抑制されている。そのため1(TT)から5(TT)へのスピン変換は太陽電池、発光デバイス、アップコンバージョン材料などの応用への鍵となる過程であり、スピン変換機構の解明が重要である。
本研究では, 時間分解電子スピン共鳴計測を行い、五重項状態の形成を確認した。凝集体や結晶においては, 三重項励起子対が分子のオーダーした領域においてピコ秒-ナノ秒のスケールで移動することにより、全体として一重項状態にあった励起子対から五重項状態励起子対へと変換するS-Qミキシング(一重項-五重項混合)反応が起こっていると提案した。このような機構は溶液における凝集体や金ナノ粒子表面にSF材料を結合させたような系において重要であることを明らかにした. またSF材料の二量体における五重項状態の観測から、励起子が動かない系で五重項形成が一種の緩和効果によるとするモデルを提案した. 以上の成果をThe Journal of Physical Chemistry Cなどにおいて発表した.

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Northwestern University(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: Northwestern University
• [雑誌論文] Spin Dynamics of Quintet and Triplet States Resulting from Singlet Fission in Oriented Terrylenediimide and Quaterrylenediimide Films (2020)
  • 著者名/発表者名: Bae Youn Jue、Zhao Xingang、Kryzaniak Matthew D.、Nagashima Hiroki、Strzalka Joseph、Zhang Qingteng、Wasielewski Michael R.
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 124 ページ: 9822～9833
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c03189
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Exergonic Intramolecular Singlet Fission of an Adamantane-Linked Tetracene Dyad via Twin Quintet Multiexcitons (2019)
  • 著者名/発表者名: Matsui Yasunori、Kawaoka Shuhei、Nagashima Hiroki、Nakagawa Tatsuo、Okamura Naoki、Ogaki Takuya、Ohta Eisuke、Akimoto Seiji、Sato-Tomita Ayana、Yagi Shigeyuki、Kobori Yasuhiro、Ikeda Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 123 ページ: 18813～18823
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b04503
  • 査読あり
• [雑誌論文] Quantitative Sequential Photoenergy Conversion Process from Singlet Fission to Intermolecular Two-Electron Transfers Utilizing Tetracene Dimer (2019)
  • 著者名/発表者名: Nakamura Shunta、Sakai Hayato、Nagashima Hiroki、Kobori Yasuhiro、Tkachenko Nikolai V.、Hasobe Taku
  • 雑誌名: ACS Energy Letters 巻: 4 ページ: 26～31
  • DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01964
  • 査読あり
• [雑誌論文] Interfacial oxygen vacancies yielding long-lived holes in hematite mesocrystal-based photoanodes (2019)
  • 著者名/発表者名: Zhang Zhujun、Karimata Izuru、Nagashima Hiroki、Muto Shunsuke、Ohara Koji、Sugimoto Kunihisa、Tachikawa Takashi
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 10 ページ: 4832
  • DOI: 10.1038/s41467-019-12581-z
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Orientation of Ligand Field for Dangling Manganese in Photosynthetic Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II (2019)
  • 著者名/発表者名: Mino Hiroyuki、Nagashima Hiroki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 124 ページ: 128～133
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b10817
  • 査読あり
• [学会発表] The quintet state generation process via inter- and intra-molecular singlet fission, (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Nagashima, Yasunori Matsui, Shuhei Kawaoka, Seiji Akimoto, Takashi Tachikawa, Hiroshi Ikeda, Yasuhiro Kobori,
  • 学会等名: The Rocky Mountain Conference
  • 国際学会
• [学会発表] Structural analysis of the water oxidation center using electron spin resonance and membrane-oriented photosystem II (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Nagashima and Hiroyuki Mino
  • 学会等名: QST Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] 偏光励起による五重項状態の効率的形成に関する研究 (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Nagashima Yausnori Matsui, Shuhei Kawaoka, Seiji Akimoto, Takashi Tachikawa, Hiroshi Ikeda and Yasuhiro Kobori
  • 学会等名: 電子スピンサイエンス学会年会