| 研究課題/領域番号 |
17J01673
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
広瀬 真 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | X線タイコグラフィ / X線吸収分光 / X線コンピュータ断層撮影 / 自動車触媒 / 広域X線吸収微細構造 / Advanced Kirkpatrick-Baez mirror / 教師なし学習 |
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| 研究実績の概要 |
はじめに、スペクトロスコピックX線回折イメージングとコンピュータ断層撮影法を組み合わせた測定において得られた三次元価数像に対して、ナノスケールで試料の構造と反応活性の関係を調べるためにデータマイニングを適用した。ベイズ情報量基準を導入した期待値最大化法によって、酸素吸蔵粒子の酸素吸蔵過程は、四段階の素反応によって構成されることが明らかとなった。さらに、これらの素反応の空間分布を三次元画像に投影することで、粒子上のどの場所でどの反応が起こっているかが明らかになった。次に、スペクトロスコピックX線回折イメージングの新しい展開として、測定エネルギー範囲を吸収端から1 keVあたりまで広げることによる結合距離イメージングに挑戦した。このためにはまず、測定の位置安定性を向上させる必要があった。そこで我々は、新たにAdvanced Kirkpatrick-Baezミラーを利用した集光光学系を構築した。このミラーは結像特性を有しており、ミラーの斜入射角変化に対して、集光波面および集光位置の変化が鈍感である。実証実験を行ったところ、40秒間における集光位置のドリフト量を数ナノメートルに抑えることに成功した。そして、MnO粒子の結合距離イメージングに挑戦した。取得した広エネルギー範囲の吸収スペクトルを解析した結果、50 nm以下の空間分解能で第一近接のMn-O結合長と第二近接Mn-Mn結合長を決定することに成功した。このようにして、スペクトロスコピックX線回折イメージングによる結合長決定を初めて実現した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
スペクトロスコピックX線回折イメージングは、計算機シミュレーションによって実現可能性を検討する段階から始まった研究である。計算結果から、当時の測定精度を一桁程度向上させる必要があることが分かった。そこでまず、試料のエネルギー応答性を利用したKramers-Kronig relation拘束を導出し、従来の位相回復アルゴリズムに導入した新しい解析法を作成した。そして実証実験を行った結果、化学状態イメージングの実証実験にはじめて成功した。次に実用材料測定として、自動車排ガス浄化触媒を測定した。この結果、粒子表面から酸化反応が進行する様子が明瞭に観察された。次に本測定法を三次元観察法として拡張するために、コンピュータ断層撮影法を取り入れた。同様に、自動車排ガス浄化触媒を測定したところ、三次元の構造・酸化状態イメージングに成功した。そして、この三次元画像に対してデータマイニングを適用することで、酸化反応は4種類の素反応に分類できることが分かり、さらに粒子上のどの部分でどの素反応が進行しているかが明らかになった。続いて、さらに測定エネルギーをさらに高エネルギー側へ広げ、ナノスケールで原子間距離の決定に挑戦した。測定の安定性を向上させるために、新たにadvanced KBミラーを利用した集光光学系を構築し、入射X線の照射位置ドリフトの抑制に成功した。そして、取得した吸収スペクトルを解析したところ、MnO粒子の第一配位圏と第二配位圏の結合長を50 nm以下の空間分解能で決定することに成功した。このようにして、スペクトルスコピックX線回折イメージングとして、当初予定されていた内容は既に実現された。これらの研究実績を踏まえると、本研究はおおむね順調に進展していると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
スペクトロスコピックX線回折イメージングの測定時間を短縮するため、マルチビーム光学系を構築する。このためには、試料の約50 m上流にマルチスリットを配置する。スリット間隔は、放射光X線の空間コヒーレンス長以上の50 um程度とする。これによって、スリット数だけ大強度なX線を照明することが可能になる。しかし、この場合の回折強度はインコヒーレント和になるため、従来の位相回復計算によって像再生を行うことは困難である。そこで、位相回復計算にスパースモデリングを導入する。具体的には、実空間拘束部分に前変動正則化を導入する。そして、計算機シミュレーションによってスリット数をどこまで増加できるかを検討する。そして計算機シミュレーションの結果を踏まえて、放射光施設SPring-8において実証実験を行う。実証実験では、厚さ200 nm、最小構造50 nmのTaテストパターンを利用し、空間分解能10 nm程度で構造決定を行う。
マルチビーム・スペクトロスコピックX線回折イメージングの応用研究として、ナノ金属粒子を担持した固体触媒を測定する。ここで、微量元素であるナノ粒子のX線吸収量をより正確に決定するため、蛍光X線検出器を測定装置に組み込む。検出器は入射X線方向に対してほぼ垂直に配置する。そして蛍光測定結果を位相回復計算の拘束条件として追加して解析を行うことで、像再生の計算精度向上を狙う。ここで再構成される試料画像をもとに、ナノ粒子を担持する試料構造と、ナノ粒子の化学状態の関係性を調べる。ここでは、これまでに培ってきた機械学習アプローチを利用する。そして、構造・機能相関を解明することで、測定した固体触媒材料の高性能化に直結する知見を獲得することに挑戦する。
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