| 研究課題/領域番号 |
17J03451
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
上田 耀平 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | 炭素炭素結合形成 |
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| 研究実績の概要 |
芳香族ニトリル化合物は、医薬品や機能性材料を構成する重要な有機化合物であり、効率的な合成法の開発が求められている。従来の芳香族ニトリル化合物の合成法は、高い毒性を有する無機シアン化合物や、毒性を持つトリメチルシリルシアニドを用いる方法が一般的であった。一方、アセトニトリルは安価かつ豊富に存在するニトリル源であり、高毒性なニトリル源に代わる安全性の高い反応試薬として注目されている。しかし、芳香族ハロゲン化物を原料に、芳香族ニトリル化合物を合成するためにはアセトニトリルの強固な炭素―炭素結合を切断する必要がある。この困難さからこれまで報告例では120℃から160℃の高温が必要であった。
私は、当研究室で高い還元能力を見出した有機ケイ素化合物とニッケル錯体触媒を組み合わせた反応系において、80℃というより温和な条件下でアセトニトリルをニトリル源とする芳香族臭化物のシアノ化反応を達成した。従来の反応系に比べ温和な条件で反応が進行する要因は、有機ケイ素化合物の添加によって従来とは異なる触媒活性種が生成している点にあり、アセトニトリルの炭素炭素結合の切断過程が促進されていることを明らかにした。本反応に適用することができる基質は20種類以上と多く、インドール、カルバゾール、ピリミジン、フランなどのヘテロ環芳香族を高い収率でニトリル化することが可能であった。また保護基を有するフェノールもしくはアニリン誘導体においても目的物であるニトリル化合物を得ることに成功した。また、反応条件に若干の変更を加えることにより、芳香族塩化物、芳香族トリフラートからも対応する芳香族ニトリル化合物が高収率で得られた。
本研究成果は、速報論文として Chemical Science 誌に受理され、本研究成果に関して報告した日本化学会第98春季年会において口頭講演賞を受賞し、二つの国際学会においてポスター賞を受賞した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
新しい触媒反応として、コバルト触媒による高立体選択的エンイン合成法を開発した。エンインは、天然物や有機材料中の重要骨格や、有用な合成中間体として知られており、その効率的合成法が求められている。本申請者は、1，10－フェナントロリン配位子を母骨格に有する非常に嵩高い配位子を用いて遷移金属錯体を立体的に覆うことにより、多か立体選択性が発現するだけでなく、研究内容である低原子価の遷移金属錯体が高い触媒活性を実現しており、本年度での取り組みによりその詳細を明らかにする計画をしている。
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| 今後の研究の推進方策 |
二つのアルキンのクロスカップリング反応による触媒的エンイン合成反応について、適用可能な原料アルキンの徹底的かる系統的なスクリーニングを行う。また、添加剤を加えるなど、反応系を微調整することにより位置選択性や立体選択性を変更することが可能かについて検討する。本反応は従来系と比較して優れた反応性と位置選択性を発現するため、反応機構についてより詳細な知見を得ることを目的に中間体の単離、反応速度論、理論計算を行う計画をしている。
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