| 研究課題/領域番号 |
17J04176
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
鹿又 喬平 九州大学, 農学研究院, 特別研究員(PD)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | 有機分子触媒 / セルロースナノファイバー |
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| 研究実績の概要 |
前年度の研究により、セルロースナノファイバー、特にTEMPO酸化セルロースナノファイバー（TOCN）がプロリン触媒による直截的アルドール反応の反応効率を飛躍的に向上させることを見出している。しかしながら本触媒系は再現性に乏しいという課題を抱えており、これはTOCNを有機溶媒中で用いているためにナノ分散性の維持に問題があるためだと考えた。そこで本年度は本触媒系の再現性の改善を図るため、反応に用いるTOCNの前処理方法の検討を行った。その結果、TOCNを酸処理してナノ分散を保ったままヒドロゲル化し、そのあと有機溶媒に置換することでナノ分散性の維持を担保し、触媒反応の再現性を改善することに成功した。
またNMRにより反応の副生物を解析したところ、TOCNを加えない場合の反応ではプロリンの分解に由来するオキサゾリジンがプロリン基準で50%近く生成していることが明らかとなった。オキサゾリジンの生成はTOCNの添加によりほぼ完全に抑制されることから、本触媒系の反応効率の向上は、TOCNによるプロリンの分解抑制が一因となっていることが示唆された。
本年度はさらに、TOCNによる反応加速の展開として、プロリン触媒によるMannnich反応を実施し、アルドール反応と同様の効果が認められることを明らかにした。このことから、TOCNによる反応加速はプロリン触媒にとって一般的な現象である可能性が示唆された。
また、セルロースと類似の構造多糖であるキトサンをナノ化したキトサンナノファイバーを触媒として用いた場合に、Knoevenagel縮合においてユニークな化学選択性を見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度のTOCNとプロリン触媒によるアルドール反応の展開として、本年度はMannich反応に系を展開し、同様に反応加速効果が見られた。本成果は論文としてMoleculesの特集号“Emerging Trends in Nanocelluloses”に掲載された。
また、セルロースと類似の構造多糖であるキトサンをナノ化したキトサンナノファイバーを触媒として用いた場合に、Knoevenagel縮合においてユニークな化学選択性を見出しており、今後新たな研究展開が期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
セルロースの構造を認識してCNF結晶界面に結合するセルロース結合性ペプチドをもとにしたペプチド触媒を設計し、CNFと触媒の相互作用に基 づく不斉反応を開発する。セルラーゼは、加水分解活性を担う触媒ドメインと、セルロ ース結晶界面に結合する糖質結合モジュール（CBM）から構成される。このCBMは、３つの隣接したチロシンやトリプトファン残基により、CNF 結晶の疎水面にセルロースの分子軸に沿って結合する。従ってCBMの構造をもとにペプチド触媒のアミノ酸配列を適切に設計すれば、触媒とCNF 界面が立体的に制御された形で相互作用し、不斉制御が可能になると期待される。すでにCBMの構造を模倣したセルロース結合性ペプチドが複数報告されている。本年度はこれらのセルロース結合性ペプチドのN末端にプロリンを導入し、CNFと触媒の相互作用に基 づく不斉反応を開発する。本計画において高い不斉選択性を実現するには、触媒反応の起こる場をCNF界面上に限定する必要がある。そこで触媒反応の検討に先立ち、触媒とCNFが強く相互作用する条件を探索する。CNF界面に結合したペプチド触媒は溶液中での拡散係数が減少すると予想されるため、NMRにより分子の拡散係数を計測するDOSY法を用いてペプチド-CNFの結合を評価する。設計したペプチド触媒を用いて、CNF共存下での不斉反応を実施し触媒機能を評価する。
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