| 研究課題/領域番号 |
17J05446
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| 研究機関 | 総合研究大学院大学 |
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研究代表者 |
市位 駿 総合研究大学院大学, 総合研究大学院大学・物理科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | パラジウムピンサー型錯体 / 檜山カップリング反応 / 臭化アリール / アリールトリアルコキシシラン / 五配位型スピロシリケート中間体 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題では、昨年度に申請者が見出した系中での五配位型スピロシリケート中間体の形成を鍵とする高効率檜山カップリング反応の開発およびその詳細なメカニズムの解明に取り組んだ。5 mol ppm量のパラジウムNNC-ピンサー型触媒存在下、種々の臭化アリールとアリールトリアルコキシシランとの檜山カップリング反応がプロピレングリコール中で円滑に進行し、対応するビアリール生成物を良好な収率で与えた。本反応は広範な基質一般性を獲得し、医薬品や液晶分子のグラムスケール合成や誘導化にまで適用可能である。
今年度は各種分析法および計算科学的手法を用いることにより本反応のメカニズムを理解することを目的とした。まず初めに本反応の反応溶液をNMRおよびESI-MSを用いて分析した。その結果、系中でアリールトリアルコキシシランと溶媒であるプロピレングリコールが反応し五配位型スピロシリケート中間体を与えることが明らかとなった。本中間体は単離精製が可能であり、X線結晶構造解析によりその詳細な構造についても知見を得ることができた。
さらに、得られた本中間体の反応性を理解するために計算化学的手法(DFT計算)を用いた。具体的には、アリールパラジウムフルオリド種と本シリケート中間体および通常のアリールトリアルコキシシランとのトランスメタル化過程に要する活性化エネルギーをそれぞれ算出し比較した。その結果、本中間体が要する活性化エネルギーはアリールトリアルコキシシランに比べて8.4倍程度低いことが明らかとなった。本成果は、広範な基質一般性を有しながら檜山カップリング反応をppm量の触媒で促進する世界で初めての例であり、檜山カップリング反応の応用展開に大きな貢献を果たすと考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究課題では、五配位型スピロシリケート中間体の形成を鍵とする高効率檜山カップリング反応の開発およびその詳細なメカニズムの解明に取り組んだ。これは当初予定していた研究課題である『効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製』とは異なる研究課題である。しかしながら、本研究結果はあまり応用展開が成されていなかった檜山カップリング反応の進展に大きな貢献を果たすものであると判断したため、当初の計画以上に研究が進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
最終年度は、当初の目的である高活性両親媒性固定化錯体触媒の開発に立ち戻ることとする。まず初めに、申請者が開発した表面修飾技術により、両親媒性の有機官能基を有するシリカゲルの作成を行う。その際、前述の高効率檜山カップリングの開発で得られたプロピレングリコールの反応加速効果に関する知見を元に、新たな両親媒性シリカゲルの設計についても取り組みたい。その後、対応するピンサー型錯体を固定化することで水中・ppm量で各種有機分子変換反応を促進する固定化触媒の開発を目指す。
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