| 研究課題/領域番号 |
17J06579
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
遠藤 健一 東京大学, 大学院理学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | 多核金属錯体 / 両親媒性分子 / 錯体化学 / 超分子化学 / ホスト-ゲスト化学 |
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| 研究実績の概要 |
一般に、金属原子が複数集まった構造である多核金属中心は、金属原子同士が強く相互作用することで様々な性質を持つことが知られている。生体内の金属酵素のように多核金属中心の核数・配列を立体的に精密に制御がきれば、多様な機能を持つ新しい物質を創出できると考えられる。本研究は、種々の金属に対し核数・配列を立体的に精密に制御できる多核金属中心形成の場「配位子空間」を構築することを目的としている。本年度は、まず基本となる配位子空間の構築を目指した。当初の計画では超分子金属錯体を骨格として用いることを考えていたが、研究の過程で両親媒性二核錯体の逆ミセル型自己集合によって配位子空間を構築できることが分かったので、それについて詳しく調べた。
まず、構成要素となる両親媒性配位子を設計・合成した。親水性の配位部位と、剛直で疎水性の主骨格を組み合わせた構造ととした。この配位子と金属イオンとの錯体形成を行ったところ、生成物としてモノアニオン性二核錯体のカリウム塩が得られた。この錯体について低極性溶媒を用いて単結晶を作成し、X線回折による構造解析を行ったところ、結晶中でこの錯体は六分子が自己集合し大きなカプセル型構造を形成していることが分かった。各錯体は、疎水性の主骨格が外側に位置し、親水性の配位部位と金属中心が内側に位置することで、扇形の両親媒性構造をとっていた。これにより逆ミセル型の集合形式が誘起されたと考えられる。また、同時に対カチオンのカリウムイオンはカプセル内部で六角形状に配列されていることがわかった。
この結果は、逆ミセル型自己集合において配位部位が内側に配列されたことで、「配位子空間」の一種となり、特異な形状の多核金属クラスターの構築が達成されたと考えられる。また、このカプセル内部には数個の水分子が存在しており、今後この空間における特異な分子認識や反応性が期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
種々の金属イオンに対し核数・配列を立体的に精密制御できる多核金属中心形成の場「配位子空間」を構築することを目的とした研究を行っている。本研究を推進する中で、当初想定していた超分子金属錯体を用いる方法とは異なり、両親媒性二核錯体の逆ミセル型自己集合を用いて配位子空間を構築できることが示された。この分子集合体の構築法は、新たなデザインの方針を与え、得られる構造も新規性や発展性が高い。この結果は、当初の目的である配位子空間の構築法に多様性と独創性を与えるものと判断されたため、より詳細な研究に取り組むこととした。
本研究により、ある種の二核アニオン性錯体が、配位子の主骨格が疎水性部位、配位部位および金属中心が親水性部位として働くことにより、扇形両親媒性分子となることが見出された。この両親媒性分子が低極性溶媒中で逆ミセル型に自己集合することにより六量体カプセル型構造を形成することが示唆された。カプセル内部には対カチオンであるカリウムイオンが配位結合により六角形状に配列されていたことから、カプセル内部が配位子空間として働いていることがわかった。カプセル内部にはさらに金属イオンに配位した水分子などの親水性の溶媒分子が包接されることも見出されたため、配位子空間は分子認識や特異な反応のためのプラットフォームになることが期待された。以上より、本年度の研究は当初の計画以上の進展があったと判断される。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度に発見した両親媒性二核錯体による逆ミセル型配位子空間の概念をより一般化するため、構成成分と得られる配位子空間および金属多核中心の構造の関係を調べる。具体的には、両親媒性錯体中心および対カチオンについて様々な金属イオンを用い、また両親媒性錯体の配位子上の置換基についても検討する。一方で、本年度の結果は結晶中での観察にとどまっていたため、今後は核磁気共鳴分光法・紫外可視吸収分光法などを用い、溶液中での挙動についても検討する。特に、低極性溶媒中においては、結晶中の構造と同じ逆ミセル型配位子空間の構造が維持された形で分散されることが期待される。これらの構造的知見をもとに、次にこの逆ミセル型配位子空間により得られる多核金属中心の機能性について検討する。具体的には、固体状態において金属イオン間の相互作用による磁性・発光性などの特異な物性の発現を目指す。また、溶液中において、金属イオン間の協同効果による多電子反応などの特異な化学反応を目指す。これらと並行して、本年度に発見した、配位子空間における金属イオンへの配位や配位水への水素結合による親水性分子の包接について、ホスト-ゲスト化学の観点からより詳しく調べる。結晶中・溶液中におけるゲスト包接の強さ・選択性について調査する。特に、親水性の高い糖類分子や、一部の薬剤分子の選択的な分子認識が期待される。また、内部に包接されたゲスト分子は多核金属中心に囲まれていることから、内部での化学反応についても検討する。
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