| 研究課題/領域番号 |
17J08362
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
加藤 史明 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | 氷 / 昇華 / 同位体効果 / 核の量子効果 / 水素結合 |
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| 研究実績の概要 |
氷の昇華は、微視的には氷表面水分子の脱離現象という極めて基本的な過程であるが、その機構に対する分子論的な理解はほとんど得られていない。本課題では、昇華過程の協同性（水分子の脱離過程に対する周囲分子の効果）を、H2O、HDO、D2Oを混合した同位体混合氷の昇華における同位体効果として抽出し、更にその協同性と氷の微視的構造（水素結合状態）、巨視的構造（モルフォロジー）との相関を和周波発生振動分光法(SFG)やX線光電子分光法(XPS)を用いて解明することで、上記課題の実験的な解決を目的としている。
そこでまずは、先行研究の豊富なモデル基板である、Pt(111)基板上に蒸着した同位体混合氷薄膜の昇華過程を、昇温脱離法(TPD)を用いて精査した。系統的に同位体混合比を変化させた氷薄膜のTPD測定結果から、水素結合の強さの指標である脱離活性化エネルギーEdの脱離種・同位体環境依存性を評価したところ、「脱離分子を重水素化する事はEdを増加させるのに対し、その周囲分子を重水素化する事は逆にEdを減少させる」ことが初めて明らかとなった。これはH2O氷に比べD2O氷の方が強い水素結合を形成するという周知の事実の裏に、二種の重水素置換効果の競合が潜んでいたことを強く示唆している。
同結果を遷移状態理論に基づいて詳細に解析したところ、Edの脱離種依存性は脱離分子の束縛回転モードのゼロ点振動エネルギー、同位体環境依存性は分子内OH伸縮モードと分子間OO並進モード間の非調和結合に対する核の量子効果の観点で説明される事が明らかとなった。本結果は、「重水素置換によって水素結合が伸びて弱まることが古くより報告されている多くの水素結合性結晶と異なり、液体水や氷といった水分子凝集体に対する重水素置換は水素結合を伸ばしかつ強める」という一見相反する従来の知見に対し、統一的理解を与えるものである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
Pt(111)基板上に作製した氷薄膜の昇華に焦点を絞って、その同位体効果を精査した。その結果、二種類の核の量子効果が競合しているという従来にない知見を得た。またその起源についても、遷移状態理論に基づいて定性的な解釈を与えることに成功したことも踏まえ、全体を通しては概ね順調に進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
まずは昇華過程の協同性について、蒸着条件依存性を優先的に明らかにする。その後は当初の計画に従い、系統的に同位体混合比を変化させた氷薄膜に対して赤外反射吸収分光法(IRAS)、及び和周波発生振動分光法(SFG)を適用する。両測定によって、氷バルク・氷表面の振動スペクトルの同位体効果を精査し、昇華過程における同位体効果との相関について検討する。
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