| 研究課題/領域番号 |
17J10102
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
青山 良正 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | 金属ナノ粒子 / 有機金属錯体 / 固体触媒 |
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| 研究実績の概要 |
前年度では、ナノ粒子@MOF の合成にあたり、最初に Rh ナノ粒子の表面に Zr 系 MOF の一種である [Zr6O4(OH)4(BDC)6] (UiO-66)を被覆した複合体、Rh@UiO-66(Zr) の合成に成功し、活性触媒の向上も確認された。この結果を受け、本年度においてはさらなる研究の発展を見込んでRu および Pd を用いた NP@UiO-66 複合体の合成を試みた。その結果、水熱合成法を用いることで Rh 系と同様の複合状態を持った Ru@UiO-66(Zr)・Pd@UiO-66(Zr)の合成に成功した。さらに、MOF が 触媒性能の向上にどのように寄与しているのかを調べるために、 UiO-66 の金属イオンを Zr から Hf に変えた複合体 Rh@UiO-66(Hf)の合成にも成功した。
複合体の触媒性能を調べるために、固定床流通式の反応装置により Ru@UiO-66(Zr)・Pd@UiO-66(Zr)の一酸化炭素の水素化反応評価を行ったが、単体のナノ粒子と比較して触媒活性の大きな変化が見られなかった。さらに、Rh@UiO-66(Hf)についても同様の反応測定を行うと、単体のロジウムナノ粒子と比較して活性の向上が見られたが、その活性向上の度合いはRh@UiO-66(Zr)よりは低かった。この原因を調べるために、X 線光電子分光測定により各複合体の電子状態を調べると、Rh@UiO-66(Zr)においてのみMOFとナノ粒子の間で電子の授受が起きていることが判明した。この電荷移動が触媒活性の向上に大きく寄与しているものと考えられ、またその電荷移動現象はRhナノ粒子の電子状態の特異性に由来したものと考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度においてRhナノ粒子とUiO-66からなる複合体において触媒活性の大きな向上が確認された。そのため本年度では、応用発展性を調べるために周期表上でRhと隣接するRu, Pdを用いた複合体の合成を試みるとともに、現在用いているMOFのUiO-66の有機配位子の長さを変える・金属イオンをZrからHf, Ceに変えるなどの変化を加えることで、MOFの構造が触媒活性にどのように寄与しているかを調べることを目標としていた。このうち、Ru・Pdナノ粒子を用いた複合体の合成には成功し、またUiO-66の金属イオンZrからHfに置換した複合体の合成にも成功した。この他、放射光施設などの外部の実験施設を用いた測定・解析なども予定通り行うことができた。以上から、研究進捗状況は概ね予定通りと考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度および前年度に得た複合体、Rh@UiO-66(Zr)・Pd@UiO-66(Zr)・Ru@UiO-66(Zr)で見られた触媒活性の変化をまとめ、本研究の目的である電荷移動の起こる条件の解明を目指す。現在、外部の研究機関と共同で、複合体にCOガスを流し触媒反応が起こっている最中の触媒反応機構をIR測定により調べる解析を進めており、この測定結果をもとになぜ触媒活性の機構を解き明かすことを目指す。また、RuとPdを原子レベルで固溶させたRuPdナノ合金を作製し、電子状態がRhと類似したナノ粒子においてRh@UiO-66(Zr)と同様の活性機構が進行するかを検証し、Rh系の複合体においてのみ電荷移動現象が見られる原因がRhの電子構造に由来するものなのか検証する。
。触媒反応については、本年度までに中心的に解析を進めてきたCO水素化反応に加えて、CO酸化反応などの新たな触媒活性も調べることで、本研究の応用性を確かめることを目標とする。作製した複合体は、Rh@UiO-66の結晶構造を兵庫県の放射光測定施設SPring-8にて粉末X線回折測定を通じて解析し、加えて九州大学の超顕微解析センターの電子顕微鏡設備を用いることで、個々のナノ粒子およびMOFを直接観測し、複合体の元素マッピングを行う。
その他、本年度に解き明かす触媒活性の向上機構と今までに得られた成果を合わせ、国際学術誌に複数投稿することで広く研究成果の発信を目指す。
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