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2017 年度 実績報告書

ケイ素置換アルキニルフェノール類からのビニリデン錯体生成を鍵とする環化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17J10223
研究機関東京工業大学

研究代表者

難波 知也  東京工業大学, 大学院理工学研究科(工学系), 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2019-03-31
キーワードロジウム / ケイ素 / 1,2-ケイ素転位 / 1,3-炭素転位 / 蛍光 / ダイマー発光
研究実績の概要

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム触媒を用いたベンゾフラニルメチリデンベンゾオキサシロールについての研究を行った。具体的には、ケイ素上にイソプロピル基、アルキニルフェノール部位をそれぞれ二つずつ有する対称なケイ素架橋ジインを反応基質に用い、適切な条件で反応を行うことで1,2-ケイ素/1,3-炭素転位、オキシ環化が連続的に進行し蛍光性骨格が一挙に構築できることを明らかにした。特に、詳細な反応機構および光学物性の解明を目的として以下の検討を行なった。
(1)反応機構の解明
本反応は複数の転位反応が連続的に進行する興味深い反応機構を経由することから、ONIOM法を用いた計算により詳細な機構の解明を検討した。検討の結果、想定していた1,2-ケイ素転位ではなく、フェノールの脱芳香族化を経由した1,5-ケイ素転位が進行することを明らかにした。
(2)光学物性の解明
得られた化合物はいずれも蛍光を示し、溶液状態において優れた蛍光量子収率を示した。芳香環上置換基の精査により固体状態でも高い蛍光量子収率を示し、溶液状態よりも長波長シフトした蛍光を示した。特に芳香環上のパラ位にメチル基を有するものでは、フィルム/結晶状態ともに溶液状態よりも高い蛍光量子収率を示した。単結晶X線構造解析の結果から、結晶状態においてダイマーが連なったカラム構造を形成しており、DFT計算から、ダイマー間でLUMOの軌道の重なりが見られるとともに、HOMO-LUMOギャップがモノマーよりも低下することを明らかにし、結晶状態で効率的にダイマーを形成することで溶液状態よりも長波長シフトした強い蛍光を示すことを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Cascade Synthesis of Benzofuranylmethylidene-Benzoxasiloles: Elucidating Reaction Mechanism and Efficient Solid-State Fluorescence2018

    • 著者名/発表者名
      Namba Tomoya、Hayashi Yoshihiro、Kawauchi Susumu、Shibata Yu、Tanaka Ken
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1002/chem.201800381

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Synthesis and Properties of Silicon-Stereogenic Benzofuranylmethylidene-Benzoxasiloles2018

    • 著者名/発表者名
      Namba Tomoya、Shibata Yu、Sugiyama Haruki、Teraoka Kota、Uekusa Hidehiro、Tanaka Ken
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1246/cl.180214

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Alkynylmethylidene-benzoxasiloles through a Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization Involving 1,2-Silicon and 1,3-Carbon Migration2017

    • 著者名/発表者名
      Namba Tomoya、Kawauchi Susumu、Shibata Yu、Kanno Hiroshi、Tanaka Ken
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 ページ: 3004~3008

    • DOI

      10.1002/anie.201612560

    • 査読あり
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた環化異性化反応によるベンゾフラニルメチリデンベンゾオキサシロールの合成と光学特性2018

    • 著者名/発表者名
      難波知也・柴田祐・田中健
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Synthesis of highly fluorescent benzoxasiloles via rhodium-catalyzed cycloisomerization through 1,2-Si/1,3-C-Migration2017

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Namba, Yu Shibata, Ken Tanaka.
    • 学会等名
      π造形科学第4回公開シンポジウム
    • 国際学会
  • [学会発表] Construction of Stereogenic Silicon Centers by Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization Involving 1,2-Silicon/1,3-Carbon Migration2017

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Namba, Yu Shibata, and Ken Tanaka
    • 学会等名
      The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Construction of Stereogenic Silicon Centers by Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization Involving 1,2-Silicon/1,3-Carbon Migration2017

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Namba, Yu Shibata, and Ken Tanaka
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会

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公開日: 2018-12-17  

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