| 研究課題/領域番号 |
17J10262
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
梅谷 将隆 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| キーワード | ポルフィリン / トリピリン / ヘテロポルフィリン / 芳香族性 / 反芳香族性 |
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| 研究実績の概要 |
反芳香族性化合物は、小さなHOMOーLUMOギャップやその酸化還元のされやすさなど、芳香族性化合物にはない新たな機能を発現できる可能性を有している。そこでポルフィリンを基盤とした新たな反芳香族性分子の合成や反芳香族性の性質を生かした機能性分子の創製を目的として研究を行なった。
新たな反芳香族性ポルフィリン類縁体の合成のために、1年目に合成した末端のα位にブロモ基をもつトリピリンを前駆体として用いた。このトリピリンはポルフィリンの部分骨格と見ることもでき、末端のブロモ基は様々な変換反応を行うことが可能である。そのため、このトリピリンは新たなポルフィリン類縁体を合成する上で良い前駆体であると考えられる。
このトリピリンに対し、芳香族求核置換反応によりメゾ位に窒素や硫黄原子を導入したジヘテロヘキサフィリンを合成することに成功した。今回合成したメゾ位に窒素原子を導入したジアザヘキサフィリンは28π反芳香族性を示し、酸化によって26π芳香族性へと変換できることがわかった。
また、トリピリンに対し、ジイミノピロールを作用させることによって5,10位に窒素原子を導入したジアザポルフィリンも合成した。ジアザポルフィリンを合成する際に、β位の二重結合が還元されたジアザクロリンも同時に得られた。これらジアザポルフィリンおよびジアザクロリンはいずれも18π芳香族性を示すことがわかった。
今後は得られたジアザポルフィリンを還元することによって20π反芳香族性の発言を目指す。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
これまでの研究状況をまとめると以下のようになる。
1年目において合成した化合物を前駆体として用いて種々の変換反応をおこなうことにより様々なポルフィリン類縁体を合成した。
得られたポルフィリン類縁体の物性を調べることによって反芳香族性を示すことを見出すだけでなく、酸化反応により反芳香族性から芳香族性へと可逆に変換できることを見出した。
以上のことから研究は当初の計画以上に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに合成した反芳香族性分子に対し、種々の金属を錯化させることにより、金属錯体を合成する。得られた金属錯体に対し、NMR、紫外可視吸収スペクトルの測定やx線単結晶結晶構造解析などを行うことにより、金属原子の母核に与える影響や金属原子の違いによる電子的、磁気的摂動の違いについて検討する。
２年目において合成した芳香族性のポルフィリン類縁体に対し、酸化還元反応によって反芳香族性の発現を目指す。
また、２年目においては末端のα位にブロモ基を導入したトリピリンに対し主に求核置換反応を用いて種々のポルフィリン類縁体の合成したが、今後はクロスカップリング反応などを用いて新たな反芳香族性ポルフィリン類縁体の合成を検討して行きたいと考えている。また、ポルフィリンやヘキサフィリンだけでなく、より大きな環構造やより小さな環構造を持つ反芳香族性ポルフィリン類縁体の合成も検討する。
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