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2017 年度 実績報告書

おなら臭気中の微量チオールガスセンサーを目指した金担持スケルトン粒子の微構造設計

研究課題

研究課題/領域番号 17J40042
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

高井 千加  名古屋工業大学, 工学研究科, 特別研究員(RPD) (30599056)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2020-03-31
キーワードチオール / スケルトン / シリカ / ラマン分光 / 金 / 銀
研究実績の概要

大腸癌の腫瘍マーカーとなりうるチオールガスの高感度センサー開発を高次目標とし,当該年度はチオール分子の表面増強ラマン散乱を(SERS)を利用した金属担持スケルトン粒子の構造設計を行った.大腸癌患者のおなら成分に含まれるチオールガスの量は,健常者と比べると多いが,濃度としては非常に低い.そこで,高感度チオールガスセンサーとするためには,チオールを吸着する金属粒子が十分量スケルトン粒子上に担持されていること,金属粒子がスケルトン上でSERSを効果的に発現する粒子径及び粒子間隙を持っていることが重要となる.具体的内容として,金及び銀粒子を選択し,①これらの粒子径制御,②スケルトン粒子と金属粒子の相互作用向上,③スケルトン粒子上への金属粒子担持量の調整を行い,④これらに対しチオールガスを暴露しSERSピークの確認を行った.①について金属粒子の粒子径制御はクエン酸など保護剤の選択が必要となる.②について金属粒子同士が凝集しすぎず近接した状態でスケルトン粒子上に存在するためには,保護剤が被覆した金属粒子とスケルトン粒子表面の相互作用を向上させる必要がある.負電荷をもつクエン酸との相互作用を向上させるため,スケルトン粒子表面を,正電荷を持つアミノ基を種々割合で有するシランを用いて修飾し表面物性の調整を行った.③スケルトン粒子上の金属粒子の粒子径及び担持量の調整は,スケルトン粒子と金属粒子の割合により行い,UV-vis分光光度計及び電子顕微鏡で確認した.④について,チオールガス暴露試験を行いラマン分光光度計によりSERS発現を確認した.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究実績の概要に記した①~③について研究計画通りに遂行できた.金粒子の粒子径は,先行文献が示す通りクエン酸と金前駆体の割合で調整できることを確認し,前実験として中実シリカナノ粒子表面への担持を確認した.その際,シリカ粒子表面を改質する必要があり,未改質,チオール基改質よりもアミノ基改質が有効であることが分かった.また,SERS発現が効果的に現れるのは,スケルトン粒子表面で金粒子同士がナノギャップを形成していることが必要であり,これを達成するためにアミノ基変性シリコーンを用いてスケルトン粒子表面を改質することが有効であることを確認した.アミノ基変性シリコーンは,ジメチルシリコーンのメチル基の一部がアミノ基に置換されているものである.置換量が多いシリコーンで改質したスケルトン粒子ほどクエン酸保護した金粒子の担持量が増え,ナノギャップの存在が増えたことをSEM観察から確認した.
④について,チオールガス暴露後の金粒子担持スケルトン粒子のSERSピークが小さいため,チオールガスと金属粒子の相互作用を上げるために,保護剤フリーで金属粒子を作製することを試みた.スイス材料試験研究所(Empa)にて,硝酸銀を紫外線照射により還元し銀粒子を合成することとした.本手法により粒子表面に保護基が無い状態で銀粒子が得られる.反応系のpHを塩基側に調整することで,負電荷のスケルトン粒子表面に担持される銀粒子量が増加することも分かった.スケルトン粒子表面を有効に利用するため,乾燥粒子を減圧下に静置し,常圧に戻す際に銀前駆体溶液を粒子内部に侵入させた.また,紫外線照射時間及び強度を調整することで銀粒子径を調整した.次年度計画に先行し,スケルトン粒子の成形体を作製し,マクロ構造とチオールガス吸着挙動の関係についても調べている.
これらの成果を基に特許1件を出願し,1件の論文が査読中,2件の論文を執筆中である.

今後の研究の推進方策

研究計画は大きな変更はない.研究を遂行する上での大きな問題点も現状ない.
研究計画にある「高感度センサーに資するスケルトン粒子微構造の決定」について引き続き検討する.昨年度の結果を基盤とし,SERS発現が効果的に現れた粒子について,スケルトン粒子上金属粒子の配置及び,スケルトン粒子と金属粒子の相互作用,金属粒子表面の清浄性について調べる.また,チオールガスを希釈し,スケルトン粒子を用いることによる有効性について,中実シリカナノ粒子と比較する.スケルトン粒子上金属粒子の配置は電子顕微鏡,金属粒子との相互作用はFT-IR,金属粒子表面の清浄性はXPSにより調べる予定である.
同様に研究計画にある「スケルトン粒子マクロ構造の決定」について,スケルトン粒子成形体が持つ粒子間隙,スケルトン粒子のウィンドウが,ガスの透過性,滞留性を向上しているかどうか,についても,成形体の空隙率と比較し関連づける.スケルトン粒子のウィンドウは窒素ガス吸着及び電子顕微鏡から調べる.シリカフレームの密度測定は検討中であるが,密度既知の樹脂中に含浸し,重量測定により算出することを予定している.ピクノメーターによる測定結果と比較する.スケルトン粒子成形体の空隙率は水銀ポロシメーターを利用する.チオールガス暴露試験を,スケルトン粒子成形体で行う.関西大学佐藤知広准教授と適宜打ち合わせし,成形体中へのガス透過性,滞留性が有効となる成形体作製条件を決める.チオールガス暴露後のスケルトン粒子成形体について,SERS発現場所に不均一性がないか,ラマン分光光度計と電子顕微鏡を併用して調べる.

  • 研究成果

    (22件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 9件、 招待講演 5件) 産業財産権 (1件)

  • [国際共同研究] スイス連邦材料試験研究所(スイス)

    • 国名
      スイス
    • 外国機関名
      スイス連邦材料試験研究所
  • [国際共同研究]

    • 他の国数
      1
  • [学会発表] Design of Nano/Micro Structures of Hollow, Skeletal, and Porous Particles2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      WCPT8
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Silica porous membrane based on nonsolvent-induced micro-phase separation2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai-Yamashita, Hidenori Nagamine, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      CMCEE2018
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Improved optical property of skeketal silica nanoparticle/polymer composite film2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai-Yamashita, Kyoichi Fujimoto, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      CMCEE2018
    • 国際学会
  • [学会発表] Manipulating the chemical affinity and kinetics of 3D silica nanoparticle networking via the phase-separation technique2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Hidenori Nagamine, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      International Powder and Nanotechnology Forum 2018
    • 国際学会
  • [学会発表] Structure control of skeletal silica nanoparticle and its optical application2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Kyoichi Fujimoto, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      IACIS2018
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] NH4F触媒を利用したシリカナノ中空粒子の反応促進機構2018

    • 著者名/発表者名
      高井千加,石野尊拡,藤正督
    • 学会等名
      日本セラミックス協会2018年年会
  • [学会発表] Skeletal silica nanoparticles prepared by solvent polarity and their applications2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Kyoichi Fujimoto, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      ISAC-6
    • 国際学会
  • [学会発表] 界面を考慮した 機能性ナノ粒子薄膜の作製2018

    • 著者名/発表者名
      高井千加
    • 学会等名
      ホソカワ粉体工学振興財団助成事業贈呈式
    • 招待講演
  • [学会発表] Silica nanoparticle network induced by micro-phase separation considering surface wettability2018

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Hidenori Nagamine, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      International Conference and Workshop Dispersion Analysis & Materials Testing 2018
    • 国際学会
  • [学会発表] Emulsion templating of poly (acrylic acid) by ammonium hydroxide/sodium hydroxide aqueous mixture for high-dispersed hollow silica nanoparticles2017

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai-Yamashita, Masafumi Ando, Masashi Noritake, Hadi Razavi Khosroshahi, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      PacRim12
    • 国際学会
  • [学会発表] シリカ/セルロース界面相互作用を考慮した多孔質複合膜の作製2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,長嶺英範,藤正督
    • 学会等名
      粉体工学会2017年度春期研究発表会
  • [学会発表] S/O/Wエマルション法による多孔質微粒子の作製2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加
    • 学会等名
      第2回粉体グリーンプロセス研究会研究発表会
    • 招待講演
  • [学会発表] Sol-gel template synthesis of skeletal silica nanoparticles using modified calcium carbonate nanocubes2017

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Kyoichi Fujimoto, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      JK-Ceramics34, The 34th International Japan-Korea Seminar on Ceramics
  • [学会発表] 有機酸被覆炭酸カルシウムをテンプレートとしたスケルトンシリカナノ粒子の合成2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,藤本恭一,池田弘樹,藤正督
    • 学会等名
      第55回粉体に関する討論会
  • [学会発表] Silica nanoparticle network induced by micro-phase separation through affinity control2017

    • 著者名/発表者名
      Chika Takai, Hidenori Nagamine, Masayoshi Fuji
    • 学会等名
      JSPMIC2017
    • 国際学会
  • [学会発表] 溶媒極性を利用したスケルトン粒子の合成とその応用2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,藤本恭一,藤正督
    • 学会等名
      粉体工学会秋期講演発表会
  • [学会発表] シリカ/セルロース間の濡れ性を考慮したシリカ多孔質膜の作製2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,長嶺英範,藤正督
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第30回秋季シンポジウム
  • [学会発表] 透明断熱膜への応用を目的としたナノシリカ中空粒子の微構造設計2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,藤正督,藤本恭一
    • 学会等名
      日本ゾル-ゲル学会第15回討論会
  • [学会発表] 非溶媒相分離法を用いた シリカ/セルロース多孔膜の作製2017

    • 著者名/発表者名
      高井千加,長嶺英範,藤正督
    • 学会等名
      セルロース学会第24回年次大会
  • [産業財産権] ガスセンサー、計測装置2018

    • 発明者名
      藤正督,高井千加
    • 権利者名
      名古屋工業大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2018-007784

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公開日: 2018-12-17  

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