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2017 年度 実施状況報告書

クラスター複合体上での化学反応の解明

研究課題

研究課題/領域番号 17K04975
研究機関豊田工業大学

研究代表者

市橋 正彦  豊田工業大学, 工学部, 客員教授 (90282722)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワード二酸化炭素 / メタノール / クラスター・クラスター衝突 / 金属クラスター / 液体ヘリウムクラスター / クラスター会合反応 / 触媒 / 赤外分光
研究実績の概要

二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成は脱石油社会での炭素活用手段として重要性を帯びている。その担い手としての触媒は2分子反応を効率よく進めるために、クラスター複合体を原型とした触媒が期待される。ここではその道筋の出発点として、クラスター複合体の生成と反応性解明につながる研究を行なった。
まずは、クラスター複合体のプロトタイプとして銅ジルコニウムクラスターCunZr2+を捉え、このクラスター上での二酸化炭素と水素との反応を理論的に予測した。例えば、Cu8Zr2+はZr2を軸としてその周りに銅原子が結合したような構造をとっている。二酸化炭素分子と水素分子はそれぞれZr近傍で解離活性化され、解離した水素原子はクラスター上を容易に拡散し、もう一方のZr近傍の二酸化炭素と反応する。一方のZr近傍での水素の吸着、解離活性化と、もう一方のZr近傍への拡散による二酸化炭素との反応が繰り返され、最終的にはメタノール分子が生成することが見出された。今後、このようなクラスター複合体上での反応の進行を実験的に検証していく。
次に、クラスター複合体を実際に生成し、その性質や生成機構を明らかにする端緒として、金属クラスターイオンと液体ヘリウムクラスターとの衝突会合過程を研究した。クラスター複合体の生成を質量分析法で解析し、最適な生成条件を探索するとともに、生成したクラスター複合体の赤外領域での電子スペクトルを測定することに成功した。この成果をもとに金属クラスターの低エネルギーの電子励起状態と反応との関連を明らかにする。また金属クラスター上での吸着分子の構造を振動分光から解明する。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

この研究の狙いは、クラスター複合体の化学を基盤として、その化学反応の解明を目指している。具体的な化学反応の例としては、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成という将来的に非常に有望視されている反応を対象としており、触媒としてのクラスター複合体の機能発現につながる研究である。このようなクラスター複合体のプロトタイプとして、様々な組み合わせの例から、銅ジルコニアクラスターが二酸化炭素と水素との2分子反応を誘起する場として活躍しうることを計算から予測した。今後このようなクラスター複合体を実験的に生成していく方向に向かっている。
そこではクラスターどうしを低エネルギーで衝突会合させ、クラスター複合体を実験的に生成することが求められる。実際に我々は、これまでに原子数選別した金属クラスターイオンを液体ヘリウムクラスターと衝突させ、クラスター複合体を生成する手法を確立している。衝突エネルギーや平均原子数を変化させることによって、クラスター複合体の生成量を増加させ、赤外解離スペクトルを測定することに成功した。これによって、金属クラスターの低エネルギーの電子励起状態の解明が可能となり、今度、反応性との関連を明らかにできるものと期待している。この液体ヘリウムクラスターを用いる手法は振動スペクトルの測定にも有効であり、金属クラスターに吸着した分子の幾何構造解明にも応用可能である。
クラスター複合体の触媒利用への反応性探索、クラスター複合体生成法の確立、およびクラスター複合体を対象とした分光法の実証が着実に進んでおり、このような状況から我々の研究全般は当初の研究計画に沿って順調に進んでいると判断される。

今後の研究の推進方策

液体ヘリウムクラスターを用いたクラスター複合体研究では、金属クラスター上に反応分子を吸着させ、その赤外解離スペクトルを測定することをめざす。振動スペクトルを精度よく測定することによって、吸着分子の幾何構造を決定できると考えられる。そのために、まずは、金属クラスターへの反応分子の吸着条件などを探索、最適化し、分光測定に十分な量のクラスターを得ることが必要である。また、金属クラスター上での反応では、金属クラスターの低エネルギーの電子励起状態が反応に関与することも十分に考えられる。我々の赤外レーザーは波数7000 /cm程度の高波数領域までの赤外光を出すことができるため、電子スペクトルの測定により電子励起状態のエネルギー準位を計測し、反応性との関連を解析することが可能である。赤外解離スペクトルを活用して、反応経路を幾何構造と電子構造の観点から議論し、触媒利用に役立てることができる。
また、これまでの研究によってクラスター複合体が二酸化炭素の水素化などの2分子反応に非常に有効であることがわかってきた。今後はクラスター複合体の探索範囲を、金属クラスターと金属酸化物クラスターとの複合体へも広げていく。その一例としては、銅-ジルコニア、銅-セリア、銅-酸化亜鉛などのクラスター複合体を考えている。これらのクラスター複合体では酸素原子によって銅原子の酸化状態が制御され、二酸化炭素および水素の活性化が効率よく行われることが期待される。このようなクラスター複合体の生成に特化したクラスター源を設計・製作することも考えている。

次年度使用額が生じた理由

各物品を購入する際に、納入業者との交渉により値引きをしてもらうことができた。また、購入を予定していた物品が、こちら希望するの仕様を有しないことが納品間際に判明し、購入を見合わせる事態が生じた。そのために次年度使用額が生じた。
次年度交付額と合わせて物品費などに充てる予定である。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 5件、 招待講演 4件) 図書 (1件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] LENS/INRiM(イタリア)

    • 国名
      イタリア
    • 外国機関名
      LENS/INRiM
  • [雑誌論文] Ammonia Dehydrogenation on Cobalt Cluster Cations Doped with Niobium2018

    • 著者名/発表者名
      Shinichi Hirabayashi, Masahiko Ichihashi
    • 雑誌名

      Top. Catal.

      巻: 61 ページ: 35~41

    • DOI

      10.1007/s11244-017-0861-6

    • 査読あり
  • [学会発表] Formation of Cluster Complexes of Size-Selected Cobalt Cluster Ion and Helium Cluster for Infrared Photodissociation Spectroscopy2018

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Ichihashi, Hideho Odaka
    • 学会等名
      Trombay Symposium on Radiation and Photochemistry (TSRP-2018)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Near infrared helium cluster isolation spectroscopy of bare cobalt cluster ions2018

    • 著者名/発表者名
      Hideho Odaka, Masahiko Ichihashi
    • 学会等名
      Gordon Research Conferences "Molecular and Ionic Clusters"
    • 国際学会
  • [学会発表] Heクラスター内の極低温Coクラスターイオンの近赤外光解離分光2018

    • 著者名/発表者名
      尾高英穂、市橋正彦
    • 学会等名
      日本物理学会 第73回年次大会
  • [学会発表] Cluster-Cluster Collisions and Cluster-Complex Formation of Helium Clusters with Size-Selected Metal Cluster Ions2017

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Ichihashi, Hideho Odaka
    • 学会等名
      Conference on Quantum Fluid Clusters (QFC 2017)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Adsorption of CO2 and H2 onto Copper-based Clusters2017

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Ichihashi, Shinichi Hirabayashi
    • 学会等名
      The 9th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS 9)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Activation of Methane on Metal Clusters2017

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Ichihashi, Shinichi Hirabayashi
    • 学会等名
      The Twelveth General Meeting of Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization (ACCMS-VO12)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 銅酸化物クラスター正イオンとアンモニアとの気相反応:水と窒素の生成2017

    • 著者名/発表者名
      平林慎一、市橋正彦
    • 学会等名
      ナノ学会 第15回大会
  • [学会発表] 銅を含む2成分クラスターへのCO2とH2の吸着2017

    • 著者名/発表者名
      市橋正彦、平林慎一
    • 学会等名
      第120回触媒討論会
  • [学会発表] タンタルおよびタングステン窒化物クラスター正イオンによるメタンの活性化2017

    • 著者名/発表者名
      平林慎一、市橋正彦
    • 学会等名
      第11回分子科学討論会
  • [学会発表] ヘリウムクラスター・コバルトクラスター複合体の形成と赤外光解離分光2017

    • 著者名/発表者名
      尾高英穂、市橋正彦
    • 学会等名
      第11回分子科学討論会
  • [図書] 「金属クラスターの化学 新しい機能単位としての基礎と応用」内のコラム「相乗効果を利用したクラスター触媒の開発を目指して」2017

    • 著者名/発表者名
      市橋正彦、安松久登
    • 総ページ数
      1
    • 出版者
      サイエンス社
    • ISBN
      978-4-7819-1406-0
  • [備考] 豊田工業大学研究者情報システム

    • URL

      http://ttiweb.toyota-ti.ac.jp/public/labo.php

  • [備考] 豊田工業大学クラスター研究室ホームページ

    • URL

      http://www.clusterlab.jp/

URL: 

公開日: 2018-12-17  

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