プラズモニックPdナノ粒子の単一粒子光散乱分光技術の開発と触媒反応機構の解明

2017 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 17K04993
• 研究機関: 日本大学
• 研究代表者: 須川 晃資 日本大学, 理工学部, 准教授 (40580204)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 局在型表面プラズモン共鳴 / パラジウムナノ粒子 / 光散乱現象 / 光熱変換現象 / コアシェル型ナノ粒子

研究実績の概要

本年度は，微小球形Auナノ粒子を核とした核成長法により種々のサイズ（97, 117, 149, 174, 200, 219 nm）の球形Au（コア）／Pd（シェル）型ナノ粒子を合成した．いずれのサイズとも，Auの局在型表面プラズモン共鳴（LSPR）は厚いPdシェル膜厚で完全に遮蔽されており，Pdナノ粒子のLSPRのみが確認され，光学的には球形Pdナノ粒子として扱えることを実証した．また，97 nmサイズでは近紫外域に双極子モードのLSPRを発現した一方，サイズの増大と共に大きくその発現波長は長波長シフトし，200 nm以上では近赤外域にてLSPRが発現することが確認された．特筆すべきは，これほどの大きなサイズであっても，LSPRの失活プロセスにおいて無放射失活（熱生成失活）が約60 %，放射失活（光散乱失活）が約40 %と無放射失活がやや支配的であったことである．汎用なAuナノ粒子では放射失活プロセスが圧倒的に支配的であるゆえ，上述の結果はPd特有の性質であることが示唆された．またこれらは，境界要素法による計算からも再現され，現在のところ，Pdの誘電率（虚数成分）が近赤外域においてAuよりも飛躍的に高いためであると推察している．すなわち，放射失活プロセスもある程度存在するので，光散乱分光技術を基とする一粒子分光測定のプローブナノ粒子として機能しうることを検証できた他，熱力学的に安定な球形形状で近赤外域の高効率光熱変換特性を有するゆえ，次世代光熱治療材料としての可能性を有することも実証できた．
また，単一粒子分光測定のための装置をくみ上げた．当研究室保有のオリンパス社製正立顕微鏡（BX53）・光検出器（Andor社製）に，マルチチャンネル用イメージング分光器（日本分光社製：MK-300）を購入して繋ぎ合わせた．

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

平成29年度は，
1) 新規Au（コア）/Pd（シェル）型ナノ粒子の合成
2) 電気化学／分光同時測定によるAu/Pdナノ粒子の電子密度調査
3) Au/Pdナノ粒子による単一粒子分光測定技術の開発
を主な課題として挙げた．実際の研究進捗では，1)の合成は問題なく進捗し，また，この粒子の基本光学特性を調査することによって，次世代光熱治療材料としての活用も可能な高機能ナノ粒子であることが実証できた．一方，3)の単一粒子分光測定技術は装置の組み上げは完遂したものの，まだナノ粒子単一の測定の実現には至っていない．また，Au/Pdナノ粒子の電子密度調査は測定条件を探索している状態であり，纏まった結果は出ていない．それゆえ，本研究計画は「やや遅れている」と判断した．

今後の研究の推進方策

単一粒子の分光測定技術に関しては，これまでAu/Pdナノ粒子の測定を行ってきたが，未だ成功していない．装置構成に問題があるのか，材料そのものの光散乱特性が弱いためか判断しかねているので，光散乱特性が圧倒的に支配的な100 nmサイズ程度のAgナノ粒子を合成し，その単一粒子分光測定技術を確立する．その後，Au/Pdナノ粒子の測定を行うこととする．また，電気化学／分光同時測定によるAu/Pdナノ粒子の電子密度調査に関しても同時並行して推進する予定である．平成30年度の研究計画は上述の2つの技術を組み合わせたものであるため，上述の完遂にまずは全力を注ぐ．

次年度使用額が生じた理由

ナノ粒子合成に必要としていた試薬が，合成プロセス上，必要としないことになったため，次年度の使用額が生じた．次年度使用額については，ナノ粒子の電子密度調査に関する実験の試薬の購入に使用する計画である．

研究成果

• [雑誌論文] Hybrids of Two-dimensional Colloidal Crystals and Gold Nanoparticle Assemblies for Effective Surface-enhanced Raman Scattering with High Spatial Reproducibility (2018)
  • 著者名/発表者名: Miu Danno, Satoshi Yoshinari, Shuto Igari, Jotaro Honda, Takumi Eguchi, Wataru Inoue, Keita Yasuhara, Shuta Hara, Hiroki Ikake, Shigeru Shimizu, Takeshi Toyama, Yasuyuki Kusaka, Nobuko Fukuda, Hirobumi Ushijima, Kouichi Takase, Kosuke Sugawa, and Joe Otsuki
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 429-432
  • DOI: 10.1246/cl.171185
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hole-Transport Materials Containing Triphenylamine Donors with a Spiro[fluorene-9,9'-xanthene] Core for Efficient and Stable Large Area Perovskite Solar Cells (2017)
  • 著者名/発表者名: Wu, Guohua; Zhang, Yaohong; Kaneko, Ryuji; Kojima, Yoshiyuki; Sugawa, Kosuke; Chowdhury, Towhid H.; Islam, Ashraful; Shen, Qing; Akhtaruzzaman, Md.; Noda, Takeshi; Otsuki, Joe
  • 雑誌名: Solar RRL 巻: 1 ページ: 1-9
  • DOI: 10.1002/solr.201700096
  • 査読あり
• [雑誌論文] Surface-enhanced Raman scattering properties of Ag nanostructures fabricated by galvanic reaction using nanostructured Al thin films (2017)
  • 著者名/発表者名: Honda, Jotaro; Jin, Shota; Tokuda, Kyo; Inoue, Wataru; Sugawa, Kosuke; Otsuki, Joe
  • 雑誌名: Molecular Crystals and Liquid Crystals 巻: 654 ページ: 146-150
  • DOI: 10.1080/15421406.2017.1358021
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of Raman scattering from single-walled carbon nanotubes on densely-arranged two-dimensional gold nanoparticle assemblies (2017)
  • 著者名/発表者名: Inoue, Wataru; Igari, Shuto; Uchida, Koji; Sugawa, Kosuke; Otsuki, Joe
  • 雑誌名: Molecular Crystals and Liquid Crystals 巻: 654 ページ: 151-156
  • DOI: 10.1080/15421406.2017.1358022
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical stability and surface-enhanced Raman scattering property of platinum-modified silver nanorods (2017)
  • 著者名/発表者名: Kato, Masahiro; Sugawa, Kosuke; Otsuki, Joe
  • 雑誌名: Molecular Crystals and Liquid Crystals 巻: 654 ページ: 157-163
  • DOI: 10.1080/15421406.2017.1358033
  • 査読あり
• [雑誌論文] Prostaglandin E2 facilitates neurite outgrowth in a motor neuron-like cell line, NSC-34 (2017)
  • 著者名/発表者名: Nango, Hiroshi; Kosuge, Yasuhiro; Miyagishi, Hiroko; Sugawa, Kosuke; Ito, Yoshihisa; Ishige, Kumiko
  • 雑誌名: Journal of Pharmacological Sciences 巻: 135 ページ: 64-71
  • DOI: 10.1016/j.jphs.2017.09.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Two-Dimensional Arrays of Au Halfshells with Different Sizes for Plasmon-Induced Charge Separation (2017)
  • 著者名/発表者名: Wu, Ling; Tsunenari, Natsumi; Nishi, Hiroyasu; Sugawa, Kosuke; Otsuki, Joe; Tatsuma, Tetsu
  • 雑誌名: ChemistrySelect 巻: 2 ページ: 3744-3749
  • DOI: 10.1002/slct.201700797
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of Plasmonic Cu2O/Cu Composite Arrays as Visible- and Near-​Infrared-​Light-​Driven Plasmonic Photocatalysts (2017)
  • 著者名/発表者名: Sugawa, Kosuke; Tsunenari, Natsumi; Takeda, Hideyuki; Fujiwara, Saki; Akiyama, Tsuyoshi; Honda, Jotaro; Igari, Shuto; Inoue, Wataru; Tokuda, Kyo; Takeshima, Naoto; Watanuki, Yasuhiro; Tsukahara, Satoshi; Takase, Kouichi; Umegaki, Tetsuo; Kojima, Yoshiyuki; 他5名
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 33 ページ: 5685-5695
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b01052
  • 査読あり
• [学会発表] 三重項対消滅を介したフォトンアップコンバージョンに対する局在表面プラズモン共鳴の影響 (2018)
  • 著者名/発表者名: 武島 尚人・神 翔太・須川 晃資・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] 大きなサイズ（>150 nm）のプラズモニック球形Pdナノ粒子の光学，および光熱変換特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 江口 琢己・杉本 大樹・須川 晃資・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Photocurrent of nanoparticle substrates modified with water oxidation catalyst and perylene diimide derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: KENGAKU, Kazuki; OTSUKI, Joe; SUGAWA, Kosuke
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Enhancement of Cu2O photocatalytic activity by plasmonic copper structure: Comparison with plasmonic gold structure (2018)
  • 著者名/発表者名: YASUHARA, Keita; SUGAWA, Kosuke; TSUNENARI, Natsumi; OTSUKI, Joe
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Enhancement of photon upconversion based on triplet-triplet annihilation on plasmonic Ag nanoparticle assemblies (2018)
  • 著者名/発表者名: KURIHARA, Yuri; YOSHINARI, Satoshi; INOUE, Wataru; TAKESHIMA, Naoto; SUGAWA, Kousuke; OTSUKI, Joe
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Porphyrin Assemblies in the Pores of Periodic Mesoporous Organosilica (PMO) (2018)
  • 著者名/発表者名: FUJITA, Daiki; OTSUKI, Joe; SUGAWA, Kosuke
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Preparation and Optical Properties of Fullerene C70 Assemblies Using Aliphatic Diamine Molecules (2018)
  • 著者名/発表者名: KUROSE, Yusaku; SUGAWA, Kousuke; AKIYAMA, Tsuyoshi; OTSUKI, Joe
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Generation of Triplet-Triplet Annihilation-based Upconversion reaction in hollow nanoparticles and their properties (2018)
  • 著者名/発表者名: YOSHINARI, Satoshi; JIN, Syota; TAKESHIMA, Naoto; SUGAWA, Kosuke; OTSUKI, Joe
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Synthesis and Optical Properties of Metal Organic Structure (MOF) - Plasmonic Metal Nanoparticle Composite (2018)
  • 著者名/発表者名: KUMAGAI, Tomohiro; SUGIMOTO, Daiki; EGUCHI, Takumi; SUGAWA, Kousuke; OTSUKI, Joe
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Synthesis of naphthalimide derivatives with extended conjugation and their interaction with DNA (2018)
  • 著者名/発表者名: YAMANO, Tae; OTSUKI, Joe; SUGAWA, Kosuke
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会2018
• [学会発表] Development of Plasmonic Cu2O/Cu Composite Arrays as Plasmonic Photocatalysts (2018)
  • 著者名/発表者名: Kosuke Sugawa, Natsumi Tsunenari, Joe Otsuki
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry 2018 (ICPAC2018)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 異種金属のプラズモニクスの応用展開 (2018)
  • 著者名/発表者名: 須川晃資
  • 学会等名: 先端光機能材料シンポジウム 2018
  • 招待講演
• [学会発表] 金属増強蛍光プラットフォームとしての高密度金属ナノ粒子集合体 (2017)
  • 著者名/発表者名: 猪狩脩斗、田上幸正、須川晃資、大月穣
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次大会
• [学会発表] ラベルフリーバイオセンシングプラットフォームにむけたプラズモニック周期構造 (2017)
  • 著者名/発表者名: 鈴木愛里砂、金井大介、猪狩脩斗、本多丈太郎、 須川晃資、大月穣
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次大会
• [学会発表] 金属ナノ粒子と二次元シリカコロイド結晶のハイブリッドにおける表面増強ラマン散乱特性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 段野美侑、吉成聡士、猪狩修斗、井上渉、 本多丈太郎、須川晃資、日下靖之、 福田伸子、牛島洋史、大月 穣
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次大会
• [学会発表] 色素分子の効率的光電流増強のためのプラズモニック銅ナノ構造の最適化 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須川晃資、山口大裕、内田浩樹、大月 穣
  • 学会等名: 第36回 固体・表面光化学討論会
• [学会発表] Fabrication and Characterization of Bimetal Nanowires (2017)
  • 著者名/発表者名: R. Akutsu, T. Aono, K. Takeda, K. Sugawa and K. Takase
  • 学会等名: The 30th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Confinement Effect on I-V Characteristics of Resistive Change Memory Using Oxide Nanowire (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Aono, K. Sugawa, T. Shimizu, S. Shingubara and K. Takase
  • 学会等名: The 30th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Surface-Enhanced Raman Scattering Based on Hybrids Consisting of Plasmonic Silver Arrays-Satellite Ag Prisms (2017)
  • 著者名/発表者名: W. Inoue, H. Takeda, K. Sugawa, K. Takase and J. Otsuki
  • 学会等名: The 30th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Effective Excitation of Copper Surface Plasmon Resonance and Its Applications (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Sugawa
  • 学会等名: The 30th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2017)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] フェニルボロン酸及び修飾金微粒子を用いた電気化学的細菌検出系の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岸弓乃，須川晃資，橋本剛，遠藤明，早下隆士
  • 学会等名: 第33回日本イオン交換研究発表会
• [学会発表] 低エネルギー光治療に向けたプラズモニックアルミニウム構造体の合成と評価 (2017)
  • 著者名/発表者名: 本多丈太郎・加藤真洋・須川晃資・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] 金属ナノ粒子の自己集合形態制御および光物理特性調査 (2017)
  • 著者名/発表者名: 井上 渉・山口健吾・須川晃資・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] プラズモニック銀ナノ粒子／アップコンバージョン薄膜複合体による発光の高効率化 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉成聡士・神 翔太・武島尚人・猪狩脩斗・須川晃資・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] 光熱治療応用を指向したMie共鳴FeS2ナノ結晶の光熱変換特性の解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 金井大介・松原光明・須川晃資・田原弘宣・相樂隆正・大月 穣
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] 色素会合体によるフォトンアップコンバージョン発光における金属ナノ粒子の影響 (2017)
  • 著者名/発表者名: 武島 尚人・神 翔太・須川 晃資・大月 穣
  • 学会等名: 2017年光化学討論会
• [学会発表] フェニルボロン酸とルテニウム錯体修飾金微粒子とを用いた電気化学的細菌検出系の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岸 弓乃・須川 晃資・橋本 剛・遠藤 明・早下 隆士
  • 学会等名: 日本分析化学会第66年会
• [学会発表] プラズモニック銅ナノ構造界面で生じる光触媒反応の機構解明 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須川 晃資・恒成 夏弥・大月 穣
  • 学会等名: 日本分析化学会第66年会
• [学会発表] 周期性銅ナノ構造の高効率プラズモン励起に基づく高光触媒活性の発現 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須川 晃資, 恒成 夏弥, 大月 穣
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] 半導体性カーボンナノチューブ薄膜/プラズモニック銀ナノ粒子複合系における発光増強現象の機構解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 猪狩 脩斗, 内田 浩樹, 須川 晃資, 大月 穣, 岡崎 俊也
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] 近赤外光応答プラズモニックAl材料の開発と光熱変換治療への応用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 本多 丈太郎, 加藤 真洋, 須川 晃資, 大月 穣
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] イミダゾリウム系イオン液体に誘発される金属ナノ粒子の自己集合挙動及び集合形態制御 (2017)
  • 著者名/発表者名: 井上 渉, 山口 健吾, 須川 晃資, 大月 穣
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] 近赤外光応答金ナノ粒子/ナノ酸化グラフェン複合体を用いた光熱治療材料の機能解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 徳田 亨, 須川 晃資, 大月 穣
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] 色素会合体／異方性銀ナノ粒子複合体のフォトンアップコンバージョン発光特性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 武島 尚人, 神 翔太, 須川 晃資, 大月 穣
  • 学会等名: 第68回コロイドおよび界面化学討論会
• [学会発表] Optical Properties and Functionalities of Plasmonic Copper Arrayed Structures (2017)
  • 著者名/発表者名: Kosuke Sugawa
  • 学会等名: International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC)2017
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 学会発表
  • URL: http://www.chem.cst.nihon-u.ac.jp/~sugawa/presentation.html
• [備考] 学術論文・総説
  • URL: http://www.chem.cst.nihon-u.ac.jp/~sugawa/paper.html