| 研究課題/領域番号 |
17K05751
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
圷 広樹 大阪大学, 理学研究科, 准教授 (80316033)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 有機導体 / 安定有機ラジカル / 極性結晶 / ダイオード特性 / BEDT-TTF / 伝導性 / キラル / 分極 |
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| 研究実績の概要 |
新規アニオンの合成では、本年度は、原理的には必ず極性結晶になると考えられるキラリティーのアニオンへの導入を行い、様々な電荷移動塩を得ることができた。ラジカルとしてPROXYLを用いた実験を行なった。具体的には、3-Carboxy-PROXYLに不斉炭素があるので、報告に従ってキラル分割を行い、アミノアルカンスルホン酸と脱水縮合することにより得られた数種のアニオンのうちS-PROXYL-CONHC2H4SO3-からBEDT-TTFが一種得られ（β''-(BEDT-TTF)2(S-PROXYL-CONHC2H4SO3), 1）、1 debye程度ながら分極を有する極性結晶であった。同型のラセミ体についてはすでに2008年に報告しているが、そのラセミ体とS体を比較すると、金属-絶縁体転移温度が210 Kから260 Kまで上昇し、さらに、転移の次数が2次から１次に変わっていて、つまりS体では電気伝導度測定において大きなヒステリシスがあった。これらの変化が結晶の極性によって引き起こされていると我々は考えている。S体の結晶では表はツルツルなのに対して、裏はガサガサで、極性結晶特有の性質を有していた。今後、整流性などの確認をしていく。
一方、2016年に報告した極性有機導体、α-(BEDT-TTF)2(PO-CON(CH3)CH2SO3).3H2O（2）の電解結晶成長の再現性に苦慮していたが、最近、改善法が見えてきた。理由はよくわかっていないが、電解質((PPh4)(PO-CON(CH3)CH2SO3))はほとんどが溶け残っているにも関わらず、この量を半分にすると2が出来やすいことがわかった。今後量産していく予定である。物性測定の方はよってH30年度はほとんど進めることができなかった。H31年度以降進めていく予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
新規物質開発についてはH30年度は著しく研究が進んだと言える。キラリティーをアニオンに導入することで極性結晶1が得られ、極低温でのX線構造解析を行わないと確実には言えないものの、次に示すような興味深い現象が起きているかもしれない。金属から絶縁体に変化する温度以下ではβ''-配列を有する塩は普通BEDT-TTF層が電荷分離状態になるが、キラルアニオンの分極を打ち消すため、その電荷分離状態がやはり極性を持っている。つまりBEDT-TTF層にも極性があるように電荷が配列しているようだ。H31年度分子科学研究所に赴き、25 KでS体とラセミ体両方のX線構造解析を行い、明らかにする予定である。R体およびS体の3-Carboxy-PROXYLの合成法は確立したので、さらにいろいろなキラルアニオンが合成できるはずで、研究の幅が広がった。1の物性測定についても、2と同じような現象が起こる可能性があり、進めていくべきである。新規カチオンの開発については、H29年度に進めたが、極性結晶は得られなかった。カチオンにもキラリティーを導入すれば、極性M(dmit)2塩が得られる可能性があり、R2年度には行う予定である。
一方、ダイオード測定の再現や圧力測定など物性測定については研究は遅れ気味である。その原因は2の結晶作成の再現性が悪く、新しい結晶ができないことが最も大きな理由である。ただ、最近になり結晶作成のコツを掴めてきたので、H31年度には研究を進めることができるのではと考えている。ダイオード特性については、理化学研究所 加藤礼三グループで我々の研究を紹介する機会を与えていただいたときに川椙先生より、I-V特性の４端子での測定を勧められた。H31年度はI-V特性の４端子測定を行う予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
当初の計画とは若干異なるが、キラリティーの導入が必然的に極性結晶を与え、特異な伝導特性を与えることがわかったので、新規物質開拓についてはH31年度はキラリティーの導入を中心に行っていくつもりである。具体的には、R体およびS体の3-Carboxy-PROXYLをキラルソースとするキラル安定有機ラジカルとその電荷移動塩の開発を行う。また、今までアキラルでも極性結晶が得られたPOラジカル誘導体アニオンにもキラル中心を導入したい。こちらの方が当初の目的に近い。R体およびS体のH2NCH(CH3)CH2SO3Hの合成が報告されている。R2年度になるかもしれないが、これらを合成し、R体およびS体のPO-CONHCH(CH3)CH2SO3-アニオンを合成し、BEDT-TTFなどの塩を得ることにより、新規極性結晶を得たい。また、カチオンへのキラル中心の導入も検討することにより、極性M(dmit)2塩の開発も目指したい。
極性結晶2については、引き続き大きくて良質な単結晶を作成しつつ、まずはダイオード特性を再現させるため、４端子法によるI-V特性評価を行う予定である。具体的には板状結晶の表と裏に端子を２つずつ貼る、Montgomery法にて行う。
1や2の圧力測定もH31年度には始める。我々は電荷分離状態を圧力で壊すことができた場合、結晶の表から裏にかけて電荷のグラデーションが起こり、一つの結晶の中で金属、超伝導、絶縁体など様々な層ができるのではないかと期待している。伝導度測定でそのような結果が示唆された場合、SQUID用の圧力セルを購入し、磁化率の圧力依存も測定する予定である。最終年度までには実現したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初、扶桑製作所からの購入を予定していた圧力試験用端子台 994-12型、100個 \49,000が、先方の都合でH30年度内に購入できなかった。H31年度に購入する予定である。
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