| 研究課題/領域番号 |
17K05751
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
圷 広樹 大阪大学, 理学研究科, 准教授 (80316033)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 有機導体 / 安定有機ラジカル / 極性結晶 / ダイオード特性 / BEDT-TTF / 伝導性 / キラル / 分極 |
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| 研究実績の概要 |
2020年度はコロナ禍であったため論文投稿に時間を裂いた。このため、新しい研究はあまり進展しなかった。以下に(1)から(3)に分けて記述する。(1)新規アニオンの合成はほとんど進めることができなかった。2019年度に合成されていたRR-PROXYL-CONHCH2SO3-アニオンのBEDT-TTF塩の電解結晶成長を行い、S-体と同形の β’’-(BEDT-TTF)2(R-PROXYL-CONHCH2SO3) (R-1)とともに、新規結晶α-(BEDT-TTF)2(R-PROXYL-CONHCH2SO3)・3H2O（2）が得られた。室温から電荷分離を起こしていて、しかし、低温になるにつれて電荷分離が僅かずつではあるが弱まり、伝導度測定の結果でも活性化エネルギーが温度低下に伴い低下する現象が観測された。この塩ではアニオン層でアニオンは分極を有する配列を取り、ドナーのスタック方向に沿って分極している極性結晶であった。今後、分極と物性の相関について検討する。 (2)2019年度に合成に成功したキラル有機伝導体S-1および2008年にすでに我々によって合成されていたラセミ体rac-1について、論文投稿を行い、査読者のコメントに答えるため、106 Kおよび室温でのX線構造解析のやり直しやバンド計算のやり直しなどを行った。その結果、バンド計算に間違いがあることがわかった。28-29 Kではラセミ体ではフェルミ面が消失すると報告していたが、誤りで、S-体、rac-体は低温でもほとんど同じフェルミ面を有することがわかった。この点で昨年度の報告書は間違いでしたので、この場を借りて訂正します。(3)極性有機導体、α-(BEDT-TTF)2(PO-CON(CH3)CH2SO3)・3H2O（3）の結晶作成もあまり進めることができなかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
まず、ダイオード測定の再現や圧力測定など物性測定については昨年度に続き研究は遅れ気味である。実は大量に得られたα-(BEDT-TTF)2(PO-CON(CH3)CH2SO3)・3H2O（3）の結晶の大部分はFlack parameterが0.5付近であり、反転双晶であることになるが、その中からFlack parameterがほぼゼロである結晶を幾つか探し出し、結晶のI-V特性の面間方向の４端子測定を行ったが、ダイオード特性ははっきりとは観測されなかった。さらに2のI-V特性（2端子）も行ったが、整流性は示さなかった。ダイオード特性の再現は無理なのではないかと諦めつつある。期間を延長したため、あと１年研究を続けられることになった。新しい方法（測定方向や測定方法など）を考えだし、再チャレンジするつもりである。また、2020年度は3の伝導度や磁化率の圧力依存の測定を行うことができなかったので、2021年度には実施する予定である。新規物質開発については、新アニオンの合成は2020年度はゼロと停滞してしまったが、β’’-(BEDT-TTF)2(R-PROXYL-CONHCH2SO3) (R-1)およびα-(BEDT-TTF)2(R-PROXYL-CONHCH2SO3)・3H2O（2）を作成することができ、研究が進んだと言える。R-1の物性はS-1と全く同じであると考えられるが、2021年度に確認する。2が開発でき、我々の分類でType IVの結晶が初めて得られたことになり、研究が大きく進んだことになった。2の単位格子内のアニオン2分子の双極子モーメントをMOPAC7で計算すると、21.7 debyeであった。この極性結晶の分極はかなり大きいと言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
2020年度中に始める予定であったα-(BEDT-TTF)2(PO-CON(CH3)CH2SO3)・3H2O（3）の圧力下の物性測定が全く進んでいないので、2021度中には測定をスタートし、完了させる予定である。当研究室では大阪市立大学名誉教授の村田惠三先生が開発したクランプタイプのBeCuの圧力セルを用いていて、3.0 GPaが上限である。3.0 GPaでは圧力が足りないようであれば、この助成が終わった後になってしまうかもしれないが、理化学研究所（和光）の崔亨波氏にダイヤモンドアンビル圧力セルでの単結晶伝導度測定を依頼する予定である。十倍以上の圧力の印加が可能である。磁化率測定では、単結晶でなくて粉末結晶を用いる予定で、その場合、反転双晶でも問題がないので、2019年度に既に測定に十分な量が得られている。当研究室所有のSQUID磁束計を用いて圧力印加状態での磁化率の測定も行う予定である。圧力印加によって、伝導層の電気伝導性が向上すると、伝導層上の電子の遍歴性が増すため１つの伝導層内では分極を打ち消すほど十分には偏れなくなり、層間電荷分離によってアニオン層の分極を打ち消すようになるのではと考えている。つまり、結晶の表から裏の伝導層の酸化数（バンドフィリング）が少しずつ異なることによって分極を打ち消すようになることを期待している。そのような状態が実現すると、結晶の表から裏に向かって電荷のグラデーションが起こることになり、例えば、一結晶中で金属層、超伝導層、絶縁層が同時に現れる可能性を期待している。
極性結晶3については、真の反転双晶ではない極性結晶を作成するため条件検討は続けて行う。得られた結晶について、圧力下での伝導度測定を行うのに用いるとともに、ダイオード特性を再現する研究は続けて行う。低温でのI-V測定を今のところ考えている。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
コロナ禍のため、実験よりも論文執筆と投稿を優先し、また、2019年度までに合成したサンプルを使用して実験を行ったため、予算執行はほとんどせずに実験ができた。このため、ほぼ全ての予算を2021年度に繰り越した。2020年度までの計画で実行できなかった実験を行う。そのために予算を使用する。
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