| 研究実績の概要 |
密度汎関数法を用いて、貴金属ナノクラスター担持触媒上での3，4-ジアセトキシ-1-ブテンから1，4-ジアセトキシ-2-ブテンへの異性化反応を検討した。クラスターモデルの結果から、０価の六核のPd,Pt,Auクラスターの異性化反応を代表例として報告する。この反応では、異性化の途中で六員環構造を中間安定状態でとることが明らかとなった。PdとPtクラスターでは、アルケンが貴金属に吸着した状態が非常に安定化される。これは貴金属と基質の間でπ逆供与が強く起こることに起因している。この相互作用が、Auクラスターではほとんど起こらないことで活性化障壁が相対的に低くなっていることが、金担持触媒の優れた触媒活性の主要因であると考えられる。また、貴金属クラスターが正電荷を持つことで活性化障壁がより低くなることも明らかになった。この相関は、多核クラスターの持つ正電荷と触媒活性に良い相関があることも示唆された。さらに貴金属をセリア上に担持したモデル構造で貴金属から担体への電荷移動が起こり、貴金属の界面に正電荷を発現することとなり、この電子状態がソフトルイス酸的触媒挙動に関係していることが、解りつつある。
さらに、1，3-ブタジエンをアセトキシ化して加水分解することで、1，4ブタンジオールを生成するために使われるパラジウム触媒についての検討も開始した。この触媒反応でのモデル反応機構を検討し、単純な反応機構については検討を行った。この結果をもとに、酸素分子をどのように酸化剤として活用しているかについてさらに検討を進める予定である。
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