研究課題
本研究では、超臨界水溶液中に自由混合した無極性の疎水性分子の水和とダイナミクスを微視的レベルで調べるため、高温高圧NMR法と分子動力学(MD)シミュレーションを組み合わせ、並進拡散に焦点を当てて考察した。超臨界水は常温常圧では水に不溶な疎水性分子を溶解させ、また常温では起こりえない反応性を示すことにより、新規な反応媒体として注目されることから、超臨界条件における水と疎水性分子との間の特殊な相互作用による溶媒和をダイナミクスと構造の両面から理解することは重要である。本研究では、二成分混合系中の水とシクロヘキサンの自己拡散係数を、中密度から低密度の亜臨界および超臨界条件で、NMRによるパルス磁場勾配スピンエコー法を用いて決定した。密度、温度、および水のモル分率は、それぞれ0.62～6.35 mol/L、250～400 ℃、0.109～0.994の範囲で測定を行なった。NMR実験結果を系統的なMDシミュレーションと組み合わせて、密度、温度および水のモル分率を変数として低密度極限の剛体球近似を参照系とするスケーリング型多項式を開発した。NMRとMDの結果は、平均して、水が5％、シクロヘキサンが6％以内で一致した。温度と組成の変化に伴う水とシクロヘキサンの拡散係数の比の変化と、各々の拡散係数に関する活性化エネルギーの変化は、水素結合数と関連づけられることが明らかにされた。水の含有量が低い条件で孤立した水分子の並進拡散は、水との相互作用が弱いために摩擦が少ない非極性シクロヘキサン分子から成る溶媒和殻によって支配されること描像が明らかとなった。拡散挙動はMD計算から得られる水素結合数と溶媒和数（溶媒和殻内の水およびシクロヘキサンの分子数）について説明され、特に水の拡散には、水分子間の水素結合によって、マクロには均一であるが微視的な不均一である混合溶媒の特徴が反映されることが見出された。
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The Journal of Chemical Physics
巻: 150 ページ: 174505～174505
10.1063/1.5047540
http://pub2.db.tokushima-u.ac.jp/ERD/person/189117/work-ja.html
